Композиция
Изобретение относится к дисперсным покровным композицям. Предложена дисперсная покровная композиция, содержащая (i) по меньшей мере одну эпоксидную смолу, (ii) по меньшей мере один отвердитель; (iii) по меньшей мере один кремнийорганический промотор адгезии; и (iv) 0,5-9,0 вес.% металлических чешуек, выбранных из цинковых чешуек, алюминиевых чешуек, чешуек нержавеющей стали, магниевых чешуек или их смесей. Предложены также способ получения указанной композиции, полученное с ее использованием покрытие, покрытая предложенной композицией металлическая подложка, способ нанесения указанной композиции на подложку, применение дисперсной покровной композиции и набор для композиции. Покрытие с использованием предложенной композиции сохраняет устойчивость к горячей воде и катодному отслаиванию в течение длительного времени и позволяет продлить срок службы трубопроводов. 7 н. и 18 з.п. ф-лы, 10 табл., 5 пр.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к дисперсной покровной композиции, и предпочтительно к порошковой покровной композиции, включающей: (i) по меньшей мере одну эпоксидную смолу; (ii) по меньшей мере один отвердитель; (iii) по меньшей мере один кремнийорганический промотор адгезии; и (iv) 0,5-9,0 вес.% металлических чешуек, в которой металлические чешуйки выбраны из цинковых чешуек, алюминиевых чешуек, чешуек нержавеющей стали, магниевых чешуек, или их смесей. Изобретение также относится к содержащему композицию контейнеру, и к способу получения композиции. Кроме того, изобретение относится к включающему композицию покрытию, к покрытой композицией подложке, и к способам нанесения на подложку покрытия из композиции.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Трубопроводные покрытия наносят на трубопроводы для защиты трубопроводов от коррозии и удлинения срока их службы. Покрытие должно быть способным противостоять повреждению во время транспортирования и хранения труб, а также во время монтажа и эксплуатации трубопровода, так, чтобы сохранялась устойчивость к коррозии. Покрытие должно иметь достаточную гибкость, чтобы противостоять повреждению во время изгибания в процессе монтажа трубопровода.
Повреждение покрытия может в конечном счете приводить к ухудшению коррозионной стойкости. Во многих трубопроводах предусматривается катодная защита индуцированием постоянного тока в стальной трубе или присоединением анодного протектора к стальной трубе. Катодная защита обеспечивает защиту от коррозии стальной трубы, когда нарушается целостность покрытия вследствие повреждения, дефектов или «пропусков изоляции». Однако химическая среда в пропусках изоляции может вызывать отслаивание (потерю сцепления со стальной трубой) вокруг участка с пропуском изоляции. Температура содержимого трубопровода, которая может достигать 200°С, также может содействовать отслаиванию покрытия.
Трубопроводные покрытия должны быть:
- устойчивыми к высоким температурам и влаге;
- устойчивыми к катодному отслаиванию; и
- гибкими, чтобы выдерживать изгибание во время монтажа.
Важно, чтобы трубопроводные покрытия сохраняли свою устойчивость к горячей воде и катодному отслаиванию в течение длительных периодов времени для обеспечения того, чтобы трубопроводы имели желательный срок службы.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Согласно первому аспекту, настоящее изобретение представляет дисперсную покровную композицию, и предпочтительно порошковую покровную композицию, включающую:
(i) по меньшей мере одну эпоксидную смолу;
(ii) по меньшей мере один отвердитель;
(iii) по меньшей мере один кремнийорганический промотор адгезии; и
(iv) 0,5-9,0 вес.% металлических чешуек, причем указанные металлические чешуйки выбраны из цинковых чешуек, алюминиевых чешуек, чешуек нержавеющей стали, магниевых чешуек, или их смесей.
Согласно дополнительному аспекту, настоящее изобретение представляет контейнер, содержащий дисперсную покровную композицию, как описанную здесь выше.
Согласно дополнительному аспекту, настоящее изобретение представляет набор, включающий:
(i) первый контейнер, содержащий по меньшей мере одну эпоксидную смолу, по меньшей мере один отвердитель и по меньшей мере один кремнийорганический промотор адгезии;
(ii) второй контейнер, содержащий 0,5-9,0 вес.% металлических чешуек, причем указанные металлические чешуйки выбраны из цинковых чешуек, алюминиевых чешуек, чешуек нержавеющей стали, магниевых чешуек, или их смесей, в расчете на общий вес содержимого контейнеров в наборе; и
(iii) инструкции для смешения по меньшей мере одной эпоксидной смолы, по меньшей мере одного отвердителя, по меньшей мере одного кремнийорганического промотора адгезии и металлических чешуек.
Согласно дополнительному аспекту, настоящее изобретение представляет способ получения дисперсной покровной композиции, как описанной здесь выше, включающий:
(i) смешение по меньшей мере одной эпоксидной смолы, по меньшей мере одного отвердителя, по меньшей мере одного кремнийорганического промотора адгезии, и 0,5-9,0 вес.% металлических чешуек, выбранных из цинковых чешуек, алюминиевых чешуек, чешуек нержавеющей стали, магниевых чешуек, или их смесей, в расчете на общий вес композиции, с образованием смеси; и
(ii) экструзию указанной смеси с образованием частиц.
Согласно дополнительному аспекту, настоящее изобретение представляет покрытие, предпочтительно отвержденное покрытие, включающее дисперсную покровную композицию, как описанную здесь выше.
Согласно дополнительному аспекту, настоящее изобретение представляет покрытие, получаемое напылением и отверждением дисперсной покровной композиции, как описанной здесь выше.
Согласно дополнительному аспекту, настоящее изобретение представляет подложку, предпочтительно металлическую подложку, покрытую дисперсной покровной композицией или покрытием, как описанными здесь выше.
Согласно дополнительному аспекту, настоящее изобретение представляет способ нанесения на подложку, предпочтительно металлическую подложку, покрытия из дисперсной покровной композиции, как описанной здесь выше, включающий:
i) нанесение указанной дисперсной покровной композиции на указанную подложку; и
ii) отверждение указанной дисперсной покровной композиции.
Согласно дополнительному аспекту, настоящее изобретение представляет применение дисперсной покровной композиции, как описанной здесь выше, для покрытия подложки, предпочтительно металлической подложки.
ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Как используемый здесь, термин «дисперсная покровная композиция» относится к смеси твердых частиц, которая, будучи нанесенной на поверхность и нагретой, например, отвержденной, образует покрытие на ней. Предпочтительная дисперсная покровная композиция представляет собой порошковую покровную композицию.
Как применяемый здесь, термин «порошковая покровная композиция» относится к сухому, свободно текучему порошку, который, будучи нанесенным на поверхность и нагретым, например, отвержденным, образует покрытие на ней. Как правило, частицы, которые составляют порошок, имеют средний диаметр 10-120 мкм.
Как используемый здесь, термин «эпоксидная смола» относится к полимеру или олигомеру, образованному из содержащих эпоксигруппы мономеров. Часто эпоксидная смола будет включать по меньшей мере некоторые эпоксигруппы. Термин «эпокси» применяется взаимозаменяемо с эпоксидом.
Как используемый здесь, термин «твердая эпоксидная смола» подразумевает полимер, который является твердым при 20°С.
Как применяемый здесь, термин «жидкая эпоксидная смола» подразумевает полимер, который является жидким при 20°С.
Как используемый здесь, термин «эпокси» подразумевает трехатомный циклический простой эфир.
Как применяемый здесь, термин «эпоксидная связующая система» имеет отношение к комбинации эпоксидной(-ных) смолы(смол) и отвердителя(-лей). Эпоксидная связующая система не включает ускоритель отверждения.
Как используемый здесь, термин «эпоксидный эквивалентный вес», или «EEW», подразумевает число эпоксидных эквивалентов в 1 кг смолы. Его измеряют согласно стандарту ASTM D-1652.
Как применяемый здесь, термин «отвердитель» относится к соединению, которое, будучи смешанным с эпоксидной смолой, создает отвержденное, или затвердевшее, покрытие в результате образования сшивающих связей внутри полимера. Иногда отвердители называют затвердителями.
Как используемые здесь, термины «ускоритель отверждения» и «ускоритель» применяются синонимично, и подразумевают соединения, которые повышают скорость реакции отверждения для отверждения или затвердевания покрытия.
Как применяемый здесь, термин «чешуйка» подразумевает физическую форму, которая имеет значительно меньшую толщину (например, в 5 раз меньшую), сравнительно с ее диаметром.
Как используемый здесь, термин «промотор адгезии» имеет отношение к соединению, которое усиливает сцепление покрытия с целевой подложкой, и, в частности, с металлической подложкой.
Как применяемый здесь, термин «органосилан» относится к соединению, включающему по меньшей мере одну Si-С-связь.
Как используемый здесь, термин «алкил» подразумевает насыщенные, алифатические, линейноцепочечные, разветвленные или циклические группы. Алкильные группы могут быть замещенными или незамещенными.
Как применяемый здесь, термин «алкокси» подразумевает О-алкильную группу.
Как используемый здесь, термин «простой эфир» относится к группе, включающей R-O-R-фрагмент, в котором R представляет алкил или алкилен.
Как применяемый здесь, термин «молекулярная масса» имеет отношение к средневзвешенной молекулярной массе (Mw), если не оговорено иное.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к дисперсной покровной композиции, и предпочтительно к порошковой покровной композиции, включающей по меньшей мере 4 компонента. Компоненты представляют собой:
(i) по меньшей мере одну эпоксидную смолу;
(ii) по меньшей мере один отвердитель;
(iii) по меньшей мере один кремнийорганический промотор адгезии; и
(iv) 0,5-9,0 вес.% металлических чешуек, причем металлические чешуйки выбраны из цинковых чешуек, алюминиевых чешуек, чешуек нержавеющей стали, магниевых чешуек, или их смесей.
Дисперсная покровная композиция предпочтительно дополнительно включает (v) ускоритель отверждения.
Необязательно, дисперсная покровная композиция согласно настоящему изобретению дополнительно включает: (vi) наполнитель; (vii) цветной пигмент; (viii) повышающую текучесть добавку; и/или (ix) добавки.
Покровная композиция согласно настоящему изобретению представляет собой плавкую композицию, которая плавится и затвердевает при подведении тепла с образованием покровной пленки. Такие покрытия часто называются в этой области технологии наплавляемыми эпоксидными (FBE) покрытиями.
Дисперсная покровная композиция согласно настоящему изобретению благоприятным образом имеет повышенную устойчивость к горячей воде, а также улучшенную устойчивость к катодному отслаиванию, по сравнению с традиционными дисперсными покровными композициями. Это значит, что трубопроводы, на которые нанесены покрытия согласно настоящему изобретению, менее подвержены коррозии, даже если существуют пропуски изоляции, и/или если трубопровод используют для транспортирования высокотемпературных текучих сред.
Эпоксидная смола
Дисперсная покровная композиция согласно настоящему изобретению включает эпоксидную смолу. Эпоксидная смола предпочтительно представляет собой твердую эпоксидную смолу.
Предпочтительные эпоксидные смолы, присутствующие в покровных композициях согласно настоящему изобретению, имеют эпоксидный эквивалентный вес (EEW) 300-2000 г/экв, более предпочтительно от 350 до 1500 г/экв, еще более предпочтительно 360-1000 г/экв, и наиболее предпочтительно 500-1000 г/экв.
Существуют две основных категории эпоксидных смол, глицидиловые эпоксидные смолы и неглицидиловые эпоксидные смолы. Некоторые классы глицидиловых эпоксидных смол включают эпоксидные смолы на основе простых глицидиловых эфиров, эпоксидные смолы на основе сложных глицидиловых эфиров, и глицидиламинные эпоксидные смолы. Некоторые классы неглицидиловых эпоксидных смол включают алифатическую эпоксидную смолу и циклоалифатическую эпоксидную смолу.
Твердая эпоксидная смола, присутствующая в покровных композициях согласно настоящему изобретению, предпочтительно включает глицидиловую эпоксидную смолу, и более предпочтительно эпоксидную смолу на основе простого глицидилового эфира. Как правило, эпоксидные смолы на основе простых глицидиловых эфиров получают реакцией конденсации дигидроксильного соединения и эпихлоргидрина. Дигидроксильное соединение предпочтительно представляет собой бисфенольное соединение.
Показательные примеры твердых эпоксидных смол, пригодных для применения в композициях согласно изобретению, включают эпоксидные смолы на основе бисфенола А, эпоксидные смолы на основе бисфенола F, эпоксидные смолы на основе бисфенола AF, новолачную модифицированную эпоксидную смолу на основе бисфенола А, новолачные модифицированные эпоксидные смолы на основе бисфенола F, новолачную модифицированную эпоксидную смолу на основе бисфенола AF, модифицированную изоцианатом эпоксидную смолу на основе бисфенола А, модифицированные изоцианатами эпоксидные смолы на основе бисфенола F, модифицированную изоцианатом эпоксидную смолу на основе бисфенола AF, модифицированную фенольным новолаком эпоксидную смолу и модифицированную орто-крезольным новолаком эпоксидную смолу. В некоторых дисперсных покровных композициях предпочтительные твердые эпоксидные смолы выбраны из эпоксидных смол на основе бисфенола А, новолачной модифицированной эпоксидной смолы на основе бисфенола А, модифицированной изоцианатом эпоксидной смолы на основе бисфенола А, и их смесей. В других дисперсных покровных композициях, в особенности композициях с высоким значением Tg, предпочтительные твердые эпоксидные смолы выбраны из модифицированной изоцианатом эпоксидной смолы, модифицированной фенольным новолаком эпоксидной смолы, модифицированной орто-крезольным новолаком эпоксидной смолы, и их смесей.
Особенно предпочтительными являются эпоксидная смола на основе бисфенола А, новолачная модифицированная эпоксидная смола на основе бисфенола А, и их смеси.
Предпочтительные твердые эпоксидные смолы, например, эпоксидные смолы на основе бисфенола А, новолачные модифицированные эпоксидные смолы на основе бисфенола А, и/или модифицированная изоцианатом эпоксиднвя смола на основе бисфенола А, присутствующие в покровных композициях согласно настоящему изобретению, имеют эпоксидный эквивалентный вес (EEW) 250-2000 г/экв, более предпочтительно от 300 до 1500 г/экв, еще более предпочтительно 360-1200 г/экв, еще более предпочтительно 360-1000 г/экв, и в особенности предпочтительно от 500 до 1000 г/экв.
Дисперсная покровная композиция согласно настоящему изобретению может включать одну или многие твердые эпоксидные смолы. В некоторых предпочтительных дисперсных покровных композициях согласно настоящему изобретению присутствует твердая эпоксидная смола только одного типа, и, в частности, эпоксидная смола на основе бисфенола А или новолачная модифицированная эпоксидная смола на основе бисфенола А. Другие предпочтительные покровные композиции согласно настоящему изобретению включают смесь двух или более, например, 2, типов твердой эпоксидной смолы. Особенно предпочтительны смеси эпоксидной смолы на основе бисфенола А и новолачной модифицированной эпоксидной смолы на основе бисфенола А. Когда используют смесь эпоксидной смолы на основе бисфенола А и новолачной модифицированной эпоксидной смолы на основе бисфенола А, весовое отношение эпоксидной смолы на основе бисфенола А к новолачной модифицированной эпоксидной смоле на основе бисфенола А предпочтительно составляет от 10:1 до 1:10, более предпочтительно от 5:1 до 1:5, и еще более предпочтительно от 2:1 до 1:2, например, около 1:1.
Совокупное количество твердой эпоксидной смолы, присутствующей в дисперсной покровной композиции согласно настоящему изобретению, предпочтительно составляет 20-90 вес.%, более предпочтительно 40-80 вес.%, и еще более предпочтительно 55-75 вес.%, в расчете на общий вес дисперсной покровной композиции.
Дисперсная покровная композиция согласно настоящему изобретению предпочтительно не включает жидкую эпоксидную смолу. Общее количество жидкой эпоксидной смолы в дисперсной покровной композиции согласно настоящему изобретению предпочтительно составляет 0-10 вес.%, более предпочтительно 0-7,5 вес.%, и еще более предпочтительно 0-5 вес.%, в расчете на общий вес дисперсной покровной композиции. Еще более предпочтительно общее количество жидкой эпоксидной смолы, присутствующей в дисперсной покровной композиции согласно настоящему изобретению, составляет 0 вес.%.
Общее количество эпоксидной смолы (то есть, жидкой и твердой), присутствующей в дисперсной покровной композиции согласно настоящему изобретению, предпочтительно составляет 20-90 вес.%, более предпочтительно 40-80 вес.%, и еще более предпочтительно 55-75 вес.%, в расчете на общий вес дисперсной покровной композиции.
Отвердитель
Дисперсная покровная композиция согласно настоящему изобретению также включает отвердитель. Отвердитель реагирует с эпоксидной смолой во время отверждения с образованием покрытия, например, пленочного покрытия. Поэтому отвердитель содействует достижению приемлемой продолжительности отверждения покровной композиции.
В дисперсной покровной композиции согласно настоящему изобретению могут быть использованы обычные отвердители. Показательные примеры классов подходящих отвердителей, которые могут быть использованы, включают фенольные отвердители, ароматические амины, карбоновые кислоты и функционализированные карбоновыми кислотами смолы, гуанидины, такие как дициандиамид, имидазолы и (эпоксидные) аддукты имидазолов, ангидриды, полиамиды, дигидразиды, и их смеси.
Примеры фенольных отвердителей, которые могут присутствовать в дисперсной покровной композиции согласно настоящему изобретению, включают гидрокси-функционализированный бисфенол F, гидрокси-функционализированный новолачный модифицированный бисфенол F, гидрокси-функционализированный бисфенол AF, гидрокси-функционализированный новолачный модифицированный бисфенол AF, гидрокси-функционализированный бисфенол А, гидрокси-функционализированный новолачный модифицированный бисфенол А, гидрокси-функционализированный фенол и гидрокси-функционализированный крезол. Предпочтительные фенольные отвердители включают гидрокси-функционализированный бисфенол A, гидрокси-функционализированный новолачный модифицированный бисфенол А, гидрокси-функционализированный фенол и гидрокси-функционализированный крезол. Особенно предпочтительным отвердителем является гидрокси-функционализированный бисфенол A. Предпочтительно он представляет собой продукт реакции жидкой эпоксидной смолы на основе бисфенола А и избытка бисфенола A.
Примеры гуанидиновых отвердителей, которые могут присутствовать в дисперсной покровной композиции согласно настоящему изобретению, включают бигуанидиновые отвердители (например, 1-(орто-толил)бигуанид и 2,6-ксилилбигуанид) и дициандиамид.
Примеры имидазолов, которые могут присутствовать в дисперсной покровной композиции согласно изобретению, включают имидазол, 2-метилимидазол, 2-фенилимидазол и (эпоксидные) аддукты имидазолов.
Примеры ангидридов, которые могут присутствовать в дисперсной покровной композиции согласно изобретению, включают ангидрид гексагидрофталевой кислоты и диангидрид бензофенонтетракарбоновой кислоты.
Примеры дигидразидов, которые могут присутствовать в дисперсной покровной композиции согласно изобретению, включают дигидразид себациновой кислоты.
Однако отвердитель, присутствующий в дисперсной покровной композиции согласно изобретению, предпочтительно выбирают из фенольных отвердителей и гуанидинов. Еще более предпочтительно отвердитель, присутствующий в дисперсной покровной композиции, представляет собой гуанидин, более предпочтительно дициандиамид или 1-(орто-толил)бигуанид, и в особенности дициандиамид. Отвердитель, присутствующий в дисперсной покровной композиции согласно настоящему изобретению, более предпочтительно состоит из дициандиамида. Дициандиамид является особенно предпочтительным как есть, и создает покрытия, имеющие относительно высокое значение Tg, и тем самым более высокую максимальную эксплуатационную температуру. Отвердители, в том числе дициандиамид, имеются в продаже на рынке от многих поставщиков.
Будет понятно, что отвердитель и эпоксидная смолы должны прореагировать, чтобы отвердить покрытие. Соответственно этому, предпочтительно, если эти компоненты смешивают в таком соотношении, чтобы реакционноспособные группы, например, эпоксигруппы в эпоксидной смоле и, например, незамещенные аминные или гидроксильные группы, внутри отвердителя, если он является гуанидиновым или фенольным, составляли количества в пределах ±20-120% стехиометрического отношения, и более предпочтительно в пределах ±75-105% стехиометрического отношения.
Квалифицированный специалист будет осведомлен, что некоторые из обсуждаемых ниже добавок могут содержать эпоксидные, незамещенные аминные и/или гидроксильные группы. Когда рассчитывают отношение эпоксидной смолы к отвердителю, следует принимать во внимание вклад, который вносят любые реакционноспособные группы в стандартных добавках, используемых в порошковом покрытии. Поэтому будет понятно, что этот расчет основывается, например, на совокупном числе присутствующих эпоксигрупп и незамещенных аминных или гидроксильных групп. Если соединения содержат многочисленные реакционноспособные группы, которые должны учитываться в этих расчетах, то они, тем не менее, будут привычными для квалифицированного химика.
Общее количество эпоксидной связующей системы, причем указанная система включает одну или многие эпоксидную(-ные) смолу(-лы) и один или многие отвердитель(-ли), предпочтительно составляет от 20,5 до 95 вес.%, более предпочтительно от 30 до 90 вес.%, и еще более предпочтительно от 50 до 85 вес.%, в расчете на общий вес дисперсной покровной композиции.
Дисперсная покровная композиция согласно настоящему изобретению предпочтительно дополнительно включает ускоритель отверждения. Ускоритель отверждения повышает скорость реакции отверждения с образованием покрытия, например, пленочного покрытия. Могут быть использованы традиционные ускорители отверждения. Например, ускоритель отверждения может быть выбран из имидазолов, ангидридов, полиамидов, алифатических аминов, аддуктов эпоксидных смол и аминов, и третичных аминов. Предпочтительными ускорителями отверждения являются имидазолы, например, 2-метилимидазол.
Общее количество ускорителя отверждения, присутствующего в дисперсной покровной композиции согласно настоящему изобретению, предпочтительно составляет 0-1,5 вес.%, более предпочтительно 0,1-1,5 вес.%, и еще более предпочтительно 0,1-1 вес.%, в расчете на общий вес дисперсной покровной композиции.
Металлические чешуйки
Дисперсная покровная композиция согласно настоящему изобретению включает металлические чешуйки. Назначение металлических чешуек, в комбинации с кремнийорганическим промотором адгезии, состоит в повышении устойчивости к горячей воде и устойчивости к катодному отслаиванию покрытий, включающих композицию. Это делает покрытия, содержащие дисперсную покровную композицию согласно изобретению, пригодной для покрытия трубопроводов для нефти, газа и воды, в том числе находящихся в горячих климатических условиях во время хранения или применения.
Металлические чешуйки выбирают из цинковых чешуек, алюминиевых чешуек, чешуек нержавеющей стали, магниевых чешуек, или их смесей. Более предпочтительно выбирают металлические чешуйки из цинковых чешуек, алюминиевых чешуек, чешуек нержавеющей стали, или их смесей. Еще более предпочтительно металлические чешуйки представляют собой цинковые чешуйки. Показательным примером цинковых чешуек, которые пригодны для использования в дисперсной покровной композиции согласно настоящему изобретению, являются цинковые чешуйки STANDART® AT от фирмы Eckart.
Является важной физическая форма металлического компонента дисперсной покровной композиции согласно изобретению. Металлические частицы существуют в трех формах: порошок, пыль и чешуйка. В дисперсной покровной композиции согласно настоящему изобретению присутствуют металлические чешуйки. Металлические чешуйки имеют ламеллярную, или пластинчатую, структуру. Как правило, металлические чешуйки получают из металлической пыли с использованием шаровой мельницы в нереакционноспособной текучей среде, такой как углеводород. Обработка в мельнице приводит к тому, что каждая частица пыли уплощается с образованием чешуйки.
Металлические чешуйки отличаются от металлических порошков своим аспектным отношением и своей плотностью. Предпочтительные металлические чешуйки имеют аспектное отношение (которое представляет собой отношение диаметра к толщине) от 5:1 до 40:1, более предпочтительно от 15:1 до 25:1, и еще более предпочтительно около 20:1.
Металлические чешуйки предпочтительно являются по существу плоскими. Предпочтительные металлические чешуйки имеют толщину от 0,5 до 2 микрон (мкм), и более предпочтительно около 1 микрона (мкм).
Предпочтительные металлические чешуйки имеют размер D50 частиц от 1 до 100 микрон (мкм), предпочтительно от 6 до 50 микрон (мкм), и еще более предпочтительно от 10 до 25 микрон (мкм), по измерению с использованием анализатора размера частиц Coulter. Предпочтительные металлические чешуйки имеют размер D90 частиц от 20 до 120 микрон (мкм), предпочтительно от 30 до 100 микрон (мкм), и еще более предпочтительно от 25 до 60 микрон (мкм), по измерению с использованием анализатора размера частиц Coulter. Предпочтительные металлические чешуйки имеют размер D10 частиц от 0,5 до 20 микрон (мкм), предпочтительно от 1,0 до 15 микрон (мкм), и еще более предпочтительно от 1,5 до 9,5 микрон (мкм), по измерению с использованием анализатора размера частиц Coulter. Упоминаемые здесь размеры частиц металлических чешуек представляют собой размеры чешуек, когда их добавляют к композиции, и перед любым процессом экструзии.
Предпочтительные металлические чешуйки, например, цинковые чешуйки, имеют объемную плотность ниже 2, более предпочтительно от 0,5 до 2,5, и более предпочтительно от 0,7 до 1,5 г/см3.
Композиции согласно настоящему изобретению предпочтительно не включают металлический порошок или металлическую пыль. И те, и другие отличаются от металлических чешуек тем, что они имеют по существу сферическую форму.
Количество металлических чешуек, присутствующих в дисперсной покровной композиции согласно настоящему изобретению, предпочтительно составляет 0,5-5 вес.%, более предпочтительно 0,8-3 вес.%, и еще более предпочтительно 0,9-2 вес.%, в расчете на общий вес дисперсной покровной композиции.
Промотор адгезии
Дисперсная покровная композиция согласно настоящему изобретению включает один или многие промоторы адгезии. Примеры промоторов адгезии включают титанаты, цирконаты, аминоспирты, промоторы адгезии типа пирокатехинового новолака, и органосиланы. Такие промоторы адгезии являются общеизвестными в технологии.
Дисперсная покровная композиция согласно настоящему изобретению включает один или многие кремнийорганические промоторы адгезии. Было найдено, что присутствие кремнийорганического промотора адгезии в комбинации с металлическими чешуйками, например, цинковыми чешуйками, значительно повышает устойчивость к горячей воде и устойчивость к катодному отслаиванию покрытия, выполненного из композиции. Кремнийорганический промотор адгезии был найден особенно полезным для повышения устойчивости к горячей воде. Это является весьма выгодным, так как это значит, что покрытие, например, не утрачивает адгезию, не набухает или не пузырится во время применения в контакте с горячими текучими средами, что укорачивало бы эффективный срок службы покрытия.
В предпочтительных порошковых покровных композициях согласно изобретению кремнийорганический промотор адгезии представляет собой жидкость, или адсорбированную на твердом или восковидном носителе жидкость. Более предпочтительно органосилан представляет собой жидкость.
В предпочтительных порошковых покровных композициях согласно изобретению органосилан представляет собой соединение формулы (I):
Y-R(4-z)SiXz (I)
в которой z представляет целое число от 2 до 3;
R представляет алкильную цепь, имеющую от 2 до 20 C-атомов, необязательно содержащую простую эфирную или аминную связь;
Y представляет H или аминную или эпоксидную функциональную группу, связанную с группой R; и
X представляет H, галоген, C1-6-алкильную или C1-6-алкоксильную группу.
В предпочтительных соединениях формулы (I) Y представляет аминную или эпоксидную функциональную группу, связанную с группой R, и более предпочтительно Y представляет эпоксидную функциональную группу, связанную с группой R.
В предпочтительных соединениях формулы (I) группа R является неразветвленной. В предпочтительных соединениях формулы (I) группа R является незамещенной. В предпочтительных соединениях формулы (I) группа R представляет алкильную цепь, имеющую от 2 до 20 C-атомов, необязательно содержащую простую эфирную или аминную связь, и предпочтительно простую эфирную связь.
В предпочтительных соединениях формулы (I) группа R представляет алкильную цепь, имеющую от 2 до 8 C-атомов. В более предпочтительных соединениях формулы (I) группа R представляет алкильную цепь, имеющую 3, 4, 5 или 6 C-атомов, более предпочтительно 3 или 4 C-атома, и еще более предпочтительно 4 C-атома. В дополнительных предпочтительных соединениях формулы (I) группа R представляет алкильную цепь, имеющую 3 или 4 C-атома, содержащую простую эфирную связь. Еще более предпочтительно R представляет группу -CH2O(CH2)3-.
В особенно предпочтительных соединениях формулы (I) группа R представляет алкильную цепь, имеющую 3 или 4 C-атома, содержащую простую эфирную связь, и более предпочтительно -CH2O(CH2)3-, и Y представляет эпоксидную функциональную группу, связанную с группой R.
В соединениях формулы (I), в которых присутствуют более чем одна группа R, каждые из групп R могут быть одинаковыми или различными, но предпочтительно являются одинаковыми.
В предпочтительных соединениях формулы (I) z составляет 3. Тем самым предпочтительно присутствует только одна группа R.
В предпочтительных соединениях формулы (I) Х представляет C1-6-алкоксигруппу, и более предпочтительно C1-4-алкоксигруппу. Еще более предпочтительно Х представляет С1-, С2- или С3-алкоксигруппу, и еще более предпочтительно С1- или С2-алкоксигруппу. Предпочтительно Х представляет метокси- или этоксигруппу. Каждые из Х-групп могут быть одинаковыми или различными, но предпочтительно являются одинаковыми.
Примерами подходящих органосиланов для применения в дисперсной покровной композиции согласно настоящему изобретению являются продукты, производимые фирмой Evonik и продаваемые под фирменным названием Dynasylan®, силаны Silquest®, производимые фирмой Momentive, и силаны GENOSIL®, производимые фирмой Wacker. Конкретные примеры включают метакрилоксипропилтриметоксисилан (Dynasylan MEMO, Silquest A-174NT), 3-меркаптопропилтри(м)этоксисилан (Dynasylan MTMO или 3201; Silquest A-189), 3-глицидоксипропилтриметоксисилан (Dynasylan GLYMO, Silquest A-187), 3-глицидоксипропилтриэтоксисилан (Dynasylan GLYEO, Silquest A-1871), трис(3-триметоксисилилпропил)изоцианурат (Silquest Y-11597), гамма-меркаптопропилтриметоксисилан (Silquest A-189), бета-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан (Silquest A-186), гамма-изоцианатопропилтриметоксисилан (Silquest A-Link 35, Genosil GF40), (метакрилоксиметил)триметоксисилан (Genosil XL 33), (изоцианатометил)триметоксисилан (Genosil XL 43), аминопропилтриметоксисилан (Dynasylan AMMO; Silquest A-l 110), аминопропилтриэтоксисилан (Dynasylan AMEO) или N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан (Dynasylan DAMO, Silquest A-l 120), или N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриэтоксисилан, триамино-функциональный триметоксисилан (Silquest A-l 130), бис(гамма-триметоксисилилпропил)амин (Silquest A-l 170), N-этил-гамма-аминоизобутилтриметоксисилан (Silquest A-Link 15), N-фенил-гамма-аминопропилтриметоксисилан (Silquest Y-9669), 4-амино-3,3-диметилбутилтриметоксисилан (Silquest Y-11637), (N-циклогексиламинометил)триэтоксисилан (Genosil XL 926), (N-фениламинометил)триметоксисилан (Genosil XL 973), Deolink Epoxy TE и Deolink Amino TE (D.O.G Deutsche Oelfabrik), и их смеси.
Количество кремнийорганического промотора адгезии, присутствующего в дисперсной покровной композиции согласно настоящему изобретению, предпочтительно составляет от 0,001 до 2 вес.%, более предпочтительно 0,1-1 вес.%, и еще более предпочтительно 0,3-0,6 вес.%, в расчете на общий вес дисперсной покровной композиции.
Предпочтительные дисперсные покровные композиции согласно настоящему изобретению включают:
(i) эпоксидную смолу на основе бисфенола А, предпочтительно 20-90 вес.% эпоксидной смолы на основе бисфенола А;
(ii) дицианамид;
(iii) ускоритель отверждения, предпочтительно 0,1-1,5 вес.% ускорителя отверждения;
(iv) по меньшей мере один кремнийорганический промотор адгезии формулы (I), как определено здесь выше, предпочтительно 0,001-2 вес.% кремнийорганического промотора адгезии формулы (I), как определено здесь выше; и
(v) 0,5-5,0 вес.% металлических чешуек, выбранных из цинковых чешуек, алюминиевых чешуек, чешуек нержавеющей стали, магниевых чешуек, или их смесей, предпочтительно цинковых чешуек,
причем количество эпоксидной связующей системы, включающей эпоксидную смолу на основе бисфенола А и дицианамид, предпочтительно составляет от 20,5 до 95 вес.%.
Дополнительные предпочтительные дисперсные покровные композиции согласно настоящему изобретению включают:
(i) эпоксидную смолу на основе бисфенола А;
(ii) новолачную модифицированную эпоксидную смолу на основе бисфенола А;
причем общее количество эпоксидной смолы предпочтительно составляет 20-90 вес.%, в расчете на общий вес композиции,
(iii) дицианамид;
(iv) ускоритель отверждения, предпочтительно 0,1-1,5 вес.% ускорителя отверждения;
(v) по меньшей мере один кремнийорганический промотор адгезии формулы (I), как определено здесь выше, предпочтительно 0,001-2 вес.% кремнийорганического промотора адгезии формулы (I), как определено здесь выше; и
(v) 0,5-5,0 вес.% металлических чешуек, выбранных из цинковых чешуек, алюминиевых чешуек, чешуек нержавеющей стали, магниевых чешуек, или их смесей, предпочтительно цинковых чешуек,
причем количество эпоксидной связующей системы, включающей эпоксидную смолу на основе бисфенола А, новолачную модифицированную эпоксидную смолу на основе бисфенола А и дицианамид, предпочтительно составляет от 20,5 до 95 вес.%.
Дополнительные предпочтительные дисперсные покровные композиции согласно настоящему изобретению включают:
(i) эпоксидную смолу на основе бисфенола А;
(ii) модифицированную изоцианатом эпоксидную смолу;
причем общее количество эпоксидной смолы предпочтительно составляет 20-90 вес.%, в расчете на общий вес композиции
(iii) дицианамид;
(iv) ускоритель отверждения, предпочтительно 0,1-1,5 вес.% ускорителя отверждения;
(v) по меньшей мере один кремнийорганический промотор адгезии формулы (I), как определено здесь выше, предпочтительно 0,001-2 вес.% кремнийорганического промотора адгезии формулы (I), как определено здесь выше; и
(v) 0,5-5,0 вес.% металлических чешуек, выбранных из цинковых чешуек, алюминиевых чешуек, чешуек нержавеющей стали, магниевых чешуек, или их смесей, предпочтительно цинковых чешуек,
причем количество эпоксидной связующей системы, включающей эпоксидную смолу на основе бисфенола А, модифицированную изоцианатом эпоксидную смолу и дицианамид, предпочтительно составляет от 20,5 до 95 вес.%.
Наполнители
Дисперсная покровная композиция согласно настоящему изобретению предпочтительно включает наполнитель. Могут быть использованы традиционные наполнители.
Наполнитель предпочтительно не включает металлическую пыль или металлический порошок.
Показательные примеры наполнителей включают нефелиновый сиенит, сульфат бария, силикат кальция, силикат магния, силикат натрия, полевой шпат, волластонит (метасиликат кальция), смешанный с сульфатом бария волластонит, слюду, смешанную с сульфатом бария слюду, смешанную с волластонитом слюду, доломит, фосфат кальция, кальцит, фосфат магния, перлит, и другие пористые наполнители, имеющие низкий коэффициент теплового расширения (CTE), кремнезем, глины (например, слоистые силикаты, включающие филлосиликаты, смектит, гекторит, монтмориллонит и каолин), метасиликат натрия, метасиликат магния, тальк, мел, CaCO3, спеченную стеклянную фритту, порошок кварцевого стекла, стеклянный дрот и стеклянные усы, имеющие аспектное отношение от 8:1 до 40:1, стеклянные чешуйки, рубленые стеклянные волокна, имеющие аспектное отношение от 8:1 до 40:1, титанат натрия, карбид кремния, нитрид кремния, полититанокарбосилан, фритту из фосфатного стекла, имеющую значение Tg от 420 до 450°С, MgO, и оксид магния. Предпочтительные наполнители включают нефелиновый сиенит, сульфат бария, силикат кальция, силикат магния, силикат натрия, полевой шпат и доломит. Более предпочтительные наполнители включают нефелиновый сиенит, сульфат бария, силикат кальция, силикат магния, силикат натрия и полевой шпат. Подходящие наполнители имеются в продаже на рынке.
Когда наполнитель присутствует, его количество, наличествующее в дисперсных покровных композициях согласно настоящему изобретению, предпочтительно составляет 0-40 вес.%, более предпочтительно 10-30 вес.%, и еще более предпочтительно от 15 до 25 вес.%, в расчете на общий вес дисперсной покровной композиции.
Цветной пигмент
Дисперсная покровная композиция согласно настоящему изобретению предпочтительно включает цветные пигменты. Могут быть применены традиционные цветные пигменты.
Цветные пигменты могут представлять собой неорганические или органические цветные пигменты. Показательные примеры подходящих неорганических цветных пигментов включают диоксид титана, красный, черный и желтый оксиды железа, хромовые пигменты и сажу. Показательные примеры органических пигментов включают фталоцианин, азопигменты, антрахиноновые, тиоиндигоидные, изодибензантроновые, трифендиоксановые, хинакридоновые пигменты, и пигменты на основе кубовых красителей.
Когда цветной пигмент присутствует, его количество, наличествующее в дисперсных покровных композициях согласно настоящему изобретению, предпочтительно составляет 0-10 вес.%, более предпочтительно 0-1,5 вес.%, и еще более предпочтительно 0,5-4 вес.%, в расчете на общий вес дисперсной покровной композиции.
Повышающий текучесть агент
Дисперсная покровная композиция согласно настоящему изобретению предпочтительно включает повышающий текучесть агент или повышающую текучесть добавку. Примеры подходящих повышающих текучесть агентов включают акрилаты, кремнийсодержащие соединения и фторированные полимеры. Подходящие повышающие текучесть агенты имеются в продаже на рынке. Повышающие текучесть агенты усиливают характеристики текучести композиций в расплаве и содействуют устранению поверхностных дефектов во время отверждения.
Когда повышающий текучесть агент присутствует, его количество, наличествующее в порошковых композициях согласно настоящему изобретению, предпочтительно составляет 0-5 вес.%, и более предпочтительно 0,1-2 вес.%, в расчете на общий вес дисперсной покровной композиции.
Добавки
Дисперсная покровная композиция согласно настоящему изобретению необязательно включает самые многообразные добавки. Примеры добавок, которые необязательно присутствуют в композиции согласно изобретению, включают фосфат металла, борат металла, аминоспирты, дегазирующую добавку, поглотители влаги, модификаторы блеска, повышающие сопротивление процарапыванию добавки, красители, осушители, воски, антиоксиданты, оптические отбеливатели и модификаторы поверхности. Дополнительные добавки предпочтительно присутствуют в количестве от 0 до 20 вес.%, более предпочтительно 0,1-10 вес.%, еще более предпочтительно от 0,1 до 5 вес.%, и в особенности предпочтительно от 0,5 до 5 вес.%, в расчете на общий вес дисперсной покровной композиции.
Контейнеры и наборы
Настоящее изобретение также относится к контейнеру, содержащему дисперсную покровную композицию, как описанную здесь выше. Подходящие контейнеры включают картонные коробки, обернутые пластиковым пакетом картонные коробки, и пластиковые пакеты (так называемые «большие мешки»).
В альтернативном варианте, дисперсная покровная композиция согласно настоящему изобретению может быть выполнена в форме набора. В наборе металлические чешуйки предпочтительно содержатся отдельно от других компонентов дисперсной покровной композиции. Поэтому наборы включают:
(i) первый контейнер, содержащий по меньшей мере одну эпоксидную смолу, по меньшей мере один отвердитель и по меньшей мере один кремнийорганический промотор адгезии;
(ii) второй контейнер, содержащий 0,5-9,0 вес.% металлических чешуек, выбранных из цинковых чешуек, алюминиевых чешуек, чешуек нержавеющей стали, магниевых чешуек, или их смесей, в расчете на общий вес содержимого контейнеров в наборе; и
(iii) инструкции для смешения по меньшей мере одной эпоксидной смолы, по меньшей мере одного отвердителя, по меньшей мере одного кремнийорганического промотора адгезии и металлических чешуек.
Изготовление
Настоящее изобретение также относится к способу получения дисперсной покровной композиции, как описанной здесь выше, включающему:
(i) смешение по меньшей мере одной эпоксидной смолы, по меньшей мере одного отвердителя, по меньшей мере одного кремнийорганического промотора адгезии, и 0,5-9,0 вес.% металлических чешуек, выбранных из цинковых чешуек, алюминиевых чешуек, чешуек нержавеющей стали, магниевых чешуек, или их смесей, в расчете на общий вес композиции, с образованием смеси; и
(ii) экструзию указанной смеси с образованием частиц.
Экструдированным частицам может быть придана любая форма, например, сферических частиц, опилок или чешуек.
Предпочтительные способы согласно изобретению дополнительно включают размалывание экструдированных частиц с образованием порошка. Размалывание может быть проведено в любой традиционной мельнице до достижения частиц с размером, который оказался наиболее пригодным для использования в виде порошка.
Другие предпочтительные способы согласно изобретению дополнительно включают просеивание размолотых частиц. Так, один предпочтительный способ согласно изобретению включает:
(i) смешение по меньшей мере одной эпоксидной смолы, по меньшей мере одного отвердителя, по меньшей мере одного кремнийорганического промотора адгезии, и 0,5-9,0 вес.% металлических чешуек, выбранных из цинковых чешуек, алюминиевых чешуек, чешуек нержавеющей стали, магниевых чешуек, или их смесей, в расчете на общий вес композиции, с образованием смеси; и
(ii) экструзию указанной смеси с образованием экструдированных частиц;
(iii) размалывание указанных экструдированных частиц с образованием размолотых частиц; и
(iv) просеивание указанных размолотых частиц.
Необязательно, во время размалывания и/или просеивания добавляют пластификатор (например, пирогенный оксид алюминия или пирогенный кремнезем).
Могут быть применены любые традиционные способы смешения, экструзии и размалывания. Предпочтительные условия экструзии являются общепринятыми, и, как правило, будут поддерживаться при низкой температуре, например, ниже 140°С, во избежание преждевременного отверждения.
Распределение d50 по размеру частиц порошковой покровной композиции предпочтительно составляет величину в диапазоне от 10 до 120 мкм, и еще более предпочтительно от 15 до 100 мкм. Предпочтительный размер d50 частиц составляет по меньшей мере 20 или 25 мкм, и преимущественно не превышает 80 мкм, например, от 30 до 70 мкм. Как правило, размеры частиц могут быть выяснены с использованием анализатора размеров частиц Malvern. После размалывания предпочтительно проводят просеивание для удаления слишком крупных частиц.
Нанесение на подложки и покрытие
Настоящее изобретение также относится к способу нанесения на подложку покрытия из дисперсной покровной композиции, как описанной здесь выше, включающему:
i) нанесение дисперсной покровной композиции на указанную подложку; и
ii) отверждение указанной дисперсной покровной композиции.
Необязательно, подложку перед нанесением дисперсной покровной композиции предварительно обрабатывают, например, обезжиривают, обессоливают, подвергают дробеструйной или пескоструйной обработке, обеспыливают.
В предпочтительных способах согласно изобретению подложку предварительно нагревают, и запасенным подложкой теплом отверждают покрытие. Поэтому предпочтительные способы согласно изобретению включают:
i) предварительное нагревание подложки, например, до температуры, превышающей температуру отверждения дисперсной покровной композиции;
ii) наносят дисперсную покровную композицию на указанную предварительно нагретую подложку; и
iii) отверждают указанную дисперсную покровную композицию.
Дисперсная покровная композиция согласно изобретению может быть нанесена на подложку любым традиционным способом нанесения порошкового покрытия, например, электростатическим напылением или нанесением покрытия путем погружения. Например, предварительно нагретая подложка может быть покрыта в камере для окрашивания распылением, или же погружением в псевдоожиженный слой из порошка. Предварительным нагреванием подложку предпочтительно нагревают до температуры выше температуры расплавления порошка и выдерживают в течение достаточно длительного времени, чтобы обеспечить растекание, сплавление и отверждение покрытия с образованием сплошного покрытия. Способы нанесения покрытия хорошо известны в технологии и будут привычными квалифицированному специалисту. Предпочтительным является электростатическое напыление.
Настоящее изобретение также относится к покрытию, включающему дисперсную покровную композицию, как описанную здесь выше. Покрытие предпочтительно является отвержденным. В альтернативном варианте, настоящее изобретение относится к покрытию, получаемому напылением или погружением, и отверждением дисперсной покровной композиции, как описанной здесь выше.
Дисперсная покровная композиция согласно настоящему изобретению может быть использована для формирования однослойного покрытия или многослойного покрытия. В случае многослойного покрытия дисперсную покровную композицию согласно настоящему изобретению предпочтительно используют для формирования первого, или базового, слоя на подложке, например, на металлической трубе.
Отверждение
После того, как подложку покрывают дисперсной покровной композицией согласно изобретению, покрытие предпочтительно отверждают. Отверждение может быть проведено непрерывным нагреванием, последующим нагреванием или остаточным теплом подложки. Дисперсную покровную композицию согласно изобретению предпочтительно отверждают теплом, остающимся в предварительно нагретой подложке. Дополнительно или альтернативно, дисперсная покровная композиция согласно изобретению может быть отверждена размещением подложки в печи для дополнительного отверждения. Процесс нагревания обеспечивает возможность расплавления частиц и сплавления и затем отверждения.
Дисперсная покровная композиция во время операции отверждения предпочтительно является свободно текучей. Это благоприятным образом приводит к гладким, ровным отделочным покрытиям. Толщина пленки отвержденного покрытия предпочтительно составляет от 100 до 700 микрон (мкм), является такой, как от 120 до 600 микрон (мкм), в частности, от 150 до 500 микрон (мкм).
Признаком изобретения является то, что дисперсная покровная композиция согласно изобретению является водостойкой, то есть, не утрачивает адгезию, не проявляет существенного набухания или образования пузырей, при воздействии воды, даже при высоких температурах. Покрытие согласно изобретению предпочтительно набухает менее, чем на 25%, по измерению увеличения толщины пленки, через 28 дней при 95°С.
Покрытие согласно настоящему изобретению предпочтительно имеет значение Tg 95-200°С, более предпочтительно 100-150°С, и еще более предпочтительно 105-115°С, или от 120 до 150°С, например, по измерению методом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC).
Покрытие согласно настоящему изобретению предпочтительно имеет объемную концентрацию пигмента (PVC) 5-25, более предпочтительно 7-18, и еще более предпочтительно 9-13, например, как рассчитано из теоретической плотности компонентов покрытия и их количества в вес.%.
Подложка и изделия
Настоящее изобретение также относится к подложке, покрытой дисперсной покровной композицией, как описанной здесь выше, или покрытием, как описанным здесь выше. Дисперсная покровная композиция согласно изобретению может быть нанесена на любую подложку. Показательные примеры подложек включают металлическую подложку (сталь, оцинкованная сталь, алюминий), стекло, керамический материал, композитные материалы с графитовым наполнителем, и так далее. Предпочтительной подложкой является металлическая подложка. Примеры металлических подложек включают трубопроводы, трубные колена и фитинги, вентили, насосы, присоединительные хомуты, коллекторы, трубные подвески, трапы, решетку, арматурный стержень, трос и канат, балки уголкового сечения, обмотки колонн, анкерные плиты и башмаки. Особенно предпочтительной подложкой является металлическая труба, например, металлические трубы для нефтепроводов, газопроводов или водопроводов. Отличием изобретения является то, что металлические подложки, покрытые дисперсной покровной композицией согласно изобретению, не подвергаются коррозии, даже когда покрытие содержит пропуски защиты.
Подложка может быть частично или полностью покрыта дисперсной покровной композицией или покрытием согласно изобретению. Однако предпочтительно вся подложка является покрытой дисперсной покровной композицией или покрытием согласно изобретению. В случае трубы это предпочтительно включает внутренние и наружные стенки трубопровода. Еще более предпочтительно, наружная стенка трубы является покрытой дисперсной покровной композицией согласно изобретению.
Теперь изобретение будет описано нижеследующими неограничивающими примерами.
ПРИМЕРЫ
Материалы
Все полимеры и соединения, использованные в примерах, были приобретены на рынке. Использованные полимеры и соединения обобщены ниже в таблице.
| Эпоксидная смола на основе бисфенола А (EEW 875-975) | Связующий материал |
| Новолачная модифицированная эпоксидная смола на основе бисфенола А (EEW 750-850) | Связующий материал |
| Высокотемпературная эпоксидная смола на основе бисфенола А (EEW 380-420) | Связующий материал |
| Ускоритель | Отвердитель |
| Фенольный отвердитель | Отвердитель |
| Дициандиамидный отвердитель | Отвердитель |
| 1-(орто-толил)бигуанид | Отвердитель |
| Нефелиновый сиенит | Наполнитель |
| Сульфат бария | Наполнитель |
| Силикат кальция | Наполнитель |
| Силикат | Наполнитель |
| Диоксид титана | Цветной пигмент |
| Желтый оксид железа | Цветной пигмент |
| Черный оксид железа | Цветной пигмент |
| Красный оксид железа | Цветной пигмент |
| Органический зеленый пигмент | Цветной пигмент |
| Акриловый сополимер | Повышающий текучесть агент |
| Оксид кальция | Осушитель |
| Цинковые чешуйки STANDART® AT от Eckart | Наполнитель |
| Цинковый порошок | Наполнитель |
| 3-(2,3-эпоксипропокси)пропил)-триметоксисилан | Промотор адгезии |
| 3-(2,3-эпоксипропокси)пропил)-триэтоксисилан | Промотор адгезии |
| Оксид алюминия | Пластификатор |
Получение образцов порошковых эпоксидных покрытий
Примерные композиции были получены с использованием процессов смешения и экструзии. Образец покрытия получили сухим смешением связующих материалов, отвердителей, наполнителей, пигментов, промотора адгезии и добавок до надлежащих относительных количеств в смесителе с высоким сдвиговым усилием (Thermo Scientific Prism 5) при около 500 оборотах в минуту (об/мин)в течение общего времени около 90 секунд. После предварительного смешения образцы перемешивали в расплаве с использованием двухшнекового экструдера (Theyson). Затем экструдированный материал измельчили и добавили пластификатор, оксид алюминия, до желательного количества в вес.%. После размалывания материал просеяли через сито с величиной ячеек 250 мкм.
Составы обобщены ниже в Таблицах 1, 3, 5, 7 и 9, в которых количества ингредиентов указаны в вес.%, если не оговорено иное.
Получение образцов для испытания
Стальные пластинчатые образцы для испытания на катодное отслаивание (CDT) и испытания адгезии в горячей воде (HWT) нанесенных в лабораторных условиях покрытий были получены из горячекатаной стали с размерами 100 мм×110 мм×6 мм. Испытательные образцы с нанесенным в лаборатории покрытием были получены следующим образом:
1. Стальные образцы вымочили в метилэтилкетоне и вытерли, затем промыли горячей водопроводной водой.
2. Сухую поверхность стали подвергли пескоструйной обработке почти до блеска.
3. Стальные образцы предварительно нагревали в печи в течение приблизительно 40 минут при 230°С.
4. Для нанесения покрытия на стальные образцы использовали электростатический краскопульт с образованием покрытия с толщиной от 300 до 450 мкм.
5. Покрытые образцы поместили в печь для доотверждения при 230°С в течение 8 минут.
6. Затем покрытые образцы резко охладили в бане с холодной водой.
Методы испытаний
Испытание на катодное отслаивание: согласно инструкции Canadian Standards Association (CSA) Z245.20-14, п. 12.8.
Цель этого испытания состоит в измерении способности противостоять катодному отслаиванию. Испытания пластинчатых образцов с нанесенным в лаборатории покрытием были проведены следующим образом:
1. В центре пластины высверлили пропуск покрытия с диаметром 3 мм.
2. Испытательную ячейку, собранную с использованием прозрачной стеклянной трубы с наружным диаметром (OD) 80 мм, толщиной стенки 3,5 мм и длиной 110 мм, присоединили к поверхности наплавленной эпоксидной смолы с использованием силиконового герметика.
3. В качестве электролита в каждой ячейке использовали 3%-ный раствор хлорида натрия в деминерализованной воде.
4. Платиновую проволоку, применяемую в качестве анода, вставили через отверстие в верхней части ячейки, и приложили разность потенциалов -1,5 Вольта постоянного напряжения (VDC) между стальной подложкой и электродом сравнения Radiometer Analytical REF201.
5. Образцы поместили в сушильный шкаф с циркуляцией воздуха при 65°С или в песчаную баню, где температуру отрегулировали так, что температура, измеренная в пропуске покрытия, составляла 65°С.
6. Периодически проверяли и при необходимости корректировали фактическую разность потенциалов и уровень электролита. Электролит заменяли каждые 7 дней.
7. В конце периода испытания, обычно через 28 дней, демонтировали испытательную ячейку, удалили электролит и стеклянную трубу, и после этого оценивали адгезию вблизи пропуска покрытия в пределах одного часа, проделав восемь радиальных прорезей и используя хозяйственный нож с поддевающим рычажным действием, чтобы отслоить покрытие. Нарушение сцепления измеряли от края пропуска покрытия до края оставшегося покрытия вдоль радиальных прорезей, и усреднили результаты.
8. Все описанные значения представляют собой средние величины результатов в миллиметрах, полученные на 2 испытательных пластинах, если не оговорено иное.
Испытание адгезии в горячей воде: согласно инструкции Canadian Standards Association (CSA) Z245.20-14, п. 12.14.
Цель этого испытания состоит в измерении способности покрытия сохранять адгезию, когда оно подвергается воздействию горячей воды.
1. Свежую водопроводную воду перед погружением испытательных образцов предварительно нагрели до заданной температуры.
2. Поместили испытательные образцы в предварительно нагретую воду и полностью погрузили.
3. Испытательные образцы выдерживали погруженными на протяжении заданного времени (обычно 28 дней).
4. После извлечения образцов, и пока испытательные образцы были еще теплыми, использовали хозяйственный нож для прочерчивания прямоугольника с размером приблизительно 30×15 мм сквозь покрытие до подложки.
5. Охладили испытательные образцы на воздухе до 20±3°С.
6. В пределах 1 часа после прекращения нагревания ввели кончик хозяйственного ножа под покрытие от угла прочерченного прямоугольника.
7. Применяли поддевающее рычажное действие для удаления покрытия. Этот процесс продолжали, пока почти все покрытие в прямоугольнике не было удалено, или же покрытие продемонстрировало явное сопротивление поддевающему рычажному действию.
8. Адгезию покрытия внутри прямоугольника определяли сообразно следующим оценкам:
Оценка 1 - покрытие не удалось удалить аккуратно.
Оценка 2 - может быть удалено менее 50% покрытия.
Оценка 3 - может быть удалено более 50% покрытия, но покрытие проявляет определенное сопротивление поддевающему рычажному действию.
Оценка 4 - покрытие может быть легко удалено в виде полосок или больших стружек.
Оценка 5 - покрытие может быть полностью удалено в виде цельного куска.
9. Все описанные значения представляют собой средние величины результатов в миллиметрах, полученные на 2 испытательных пластинах, если не оговорено иное.
Результаты изложены ниже в Таблицах 2, 4, 6, 8 и 10.
Пример 1
Таблица 1
| Родовое название | Описание | CE1 | CE2 | CE3 | 1 |
| Эпоксидная смола на основе бисфенола А | Связующий материал | 26,8 | 26,1 | 26,0 | 26,0 |
| Новолачная модифицированная эпоксидная смола | Связующий материал | 26,8 | 26,1 | 26,0 | 26,0 |
| Фенольный отвердитель | Отвердитель | 14,9 | 14,5 | 14,4 | 14,4 |
| Ускоритель | Отвердитель | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
| Нефелиновый сиенит | Наполнитель | 13,4 | 11,9 | 11,8 | 11,8 |
| Сульфат бария | Наполнитель | 13,4 | 11,9 | 11,8 | 11,8 |
| Диоксид титана | Цветной пигмент | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
| Неорганические цветные пигменты | Цветной пигмент | 0,06 | 0,06 | 0,06 | 0,06 |
| Акриловый сополимер | Повышающий текучесть агент | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| Оксид кальция | Осушитель | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
| Цинковые чешуйки | Наполнитель | - | - | - | 5,0 |
| Цинковый порошок | Наполнитель | - | 5,0 | 5,0 | - |
| 3-(2,3-эпоксипропокси)-пропил)триметоксисилан | Промотор адгезии | - | - | 0,3 | 0,3 |
Таблица 2
| HWT при 75°С/28 дней | HWT при 95°С/28 дней | CD при 65°C/28 дней, горячая плитка | CD при 65°C/28 дней, печь | |
| CE1 (без Zn-чешуек или силана) | 3 | 5 | 5,6 | 16,3 |
| CE2 (Zn-порошок, без силана) | 1 | 3 | 3,1 | 12,3 |
| CE3 (Zn-порошок+силан) | 1 | 1 | 6,4 | 13,5 |
| 1 (Zn-чешуйки и силан) | 1 | 1 | 2,7 | 2,1 |
Композиции, включающие цинковые чешуйки, проявляют значительное улучшение по сравнению с композицией без цинковых чешуек, и с композицией, включающей цинковый порошок. Присутствие цинкового порошка дает некоторое улучшение, но не на таком же уровне, как с чешуйками. Кроме того, было обнаружено, что склонность покрытия к образованию пузырей во время испытания горячей водой также снижалась, когда в покрытии присутствуют цинковые чешуйки и/или силан.
Пример 2
Таблица 3
| Родовое название | Описание | CE4 | CE5 | 2 | 3 |
| Эпоксидная смола на основе бисфенола А | Связующий материал | 30,4 | 29,0 | 29,1 | 29,0 |
| Новолачная модифицированная эпоксидная смола | Связующий материал | 30,4 | 29,0 | 29,1 | 29,0 |
| Фенольный отвердитель | Отвердитель | 14,5 | 13,9 | 13,9 | 13,9 |
| Ускоритель | Отвердитель | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 |
| Нефелиновый сиенит | Наполнитель | 9,1 | 8,7 | 8,7 | 8,7 |
| Сульфат бария | Наполнитель | 8,4 | 8,0 | 9,6 | 8,0 |
| Диоксид титана | Цветной пигмент | 1,1 | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
| Органический зеленый пигмент | Цветной пигмент | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 |
| Желтый оксид железа | Цветной пигмент | 2,8 | 2,7 | 2,7 | 2,7 |
| Акриловый сополимер | Повышающий текучесть агент | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| Оксид кальция | Осушитель | 2,3 | 2,2 | 2,2 | 2,2 |
| 3-(2,3-эпоксипропокси)-пропил)триметоксисилан | Промотор адгезии | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
| Цинковые чешуйки | Наполнитель | - | 4,7 | - | - |
| Цинковый порошок | Наполнитель | - | - | 2,9 | 4,8 |
Таблица 4
| HWT при 75°С/28 дней | CD при 65°С/28 дней, печь | |
| CE4 (без Zn) | 2 | 26,0 |
| CE5 (Zn-порошок) | 3 | 12,6 |
| 2 (Zn-чешуйки) | 2 | 5,3 |
| 3 (Zn-чешуйки) | 1-2 | 5,9 |
Результаты показывают, что цинковые чешуйки, даже когда применяются в более низких количествах, чем цинковый порошок, улучшают результаты испытания на катодное отслаивание (CDT) и испытания горячей водой (HWT) до более высокого уровня.
Пример 3
Таблица 5
| Родовое название | Описание | CE6 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| Эпоксидная смола на основе бисфенола А | Связующий материал | 34,3 | 34,1 | 34,0 | 33,8 | 70,7 | 69,4 |
| Новолачная модифицированная эпоксидная смола | Связующий материал | 34,3 | 34,1 | 34,0 | 33,8 | - | - |
| Ускоритель | Отвердитель | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,2 | 0,2 |
| Дициандиамидный отвердитель | Отвердитель | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,4 | - |
| 1-(орто-толил)бигуанид | Отвердитель | - | - | - | - | - | 2,6 |
| Акриловый сополимер | Повышающий текучесть агент | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,6 | 0,6 |
| Оксид кальция | Осушитель | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
| 3-(2,3-эпоксипропокси)-пропил)-триэтоксисилан | Промотор адгезии | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| Диоксид титана | Цветной пигмент | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 1,9 | 1,9 |
| Желтый оксид железа | Цветной пигмент | 2,6 | 2,6 | 2,6 | 2,5 | 2,5 | 2,4 |
| Органический зеленый пигмент | Цветной пигмент | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
| Сульфат бария | Наполнитель | 11,5 | 11,2 | 10,9 | 10,5 | 14,3 | 14,6 |
| Силикат кальция | Наполнитель | 11,5 | 11,2 | 10,9 | 10,5 | 4,8 | 4,9 |
| Цинковые чешуйки | Наполнитель | - | 1,0 | 2,0 | 3,1 | 1,9 | 1,9 |
Таблица 6
| HWT при 75°С/28 дней | HWT при 95°С/28 дней | CD при 65°С/28 дней, горячая плитка | CD при 65°С/28 дней, печь | |
| CE6 (без Zn-чешуек) | 1 | 2 | 6,7 | 14,7 |
| 4 (1 вес.% Zn-чешуек) | 1 | 1 | 2,9 | 3,8 |
| 5 (2 вес.% Zn-чешуек) | 1 | 1 | 2,9 | 2,9 |
| 6 (3 вес.% Zn-чешуек) | 1 | 1 | 3,0 | 3,6 |
| 7 (2 вес.% Zn-чешуек) | 1 | 1 | 2,9 | 4,2 |
| 8 (2 вес.% Zn-чешуек) | 1 | 1 | 2,3 | 3,3 |
Результаты показывают, что композиции, включающие так мало цинковых чешуек, как 1 вес.%, значительно улучшают эффективность их действия, сравнительно с композицией, не содержащей цинковые чешуйки. Результаты показывают, что улучшение эффективности достигается с использованием композиций, включающих различные отвердители.
Пример 4
Таблица 7
| Родовое название | Описание | CE7 | CE8 | CE9 | 9 |
| Эпоксидная смола на основе бисфенола А | Связующий материал | 34,8 | 34,7 | 34,5 | 34,3 |
| Новолачная модифицированная эпоксидная смола | Связующий материал | 34,8 | 34,7 | 34,5 | 34,3 |
| Ускоритель | Отвердитель | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 |
| Дициандиамидный отвердитель | Отвердитель | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
| Силикат | Наполнитель | 8,4 | 8,3 | 8,3 | 8,2 |
| Сульфат бария | Наполнитель | 15,5 | 15,4 | 15,3 | 15,3 |
| Диоксид титана | Цветной пигмент | 2,3 | 2,3 | 2,3 | 2,3 |
| Органический зеленый пигмент | Цветной пигмент | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 |
| Акриловый сополимер | Повышающий текучесть агент | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,4 |
| Оксид кальция | Осушитель | 2,2 | 2,2 | 2,1 | 2,1 |
| 3-(2,3-эпоксипропокси)пропил)-триэтоксисилан | Промотор адгезии | - | 0,3 | - | 0,3 |
| Цинковые чешуйки | Наполнитель | - | - | 1,0 | 1,0 |
Таблица 8
| HWT при 75°С/28 дней | HWT при 95°С/28 дней | CD при 65°С/28 дней, горячая плитка | CD при 65°С/28 дней, печь | |
| CE7 | 5 | 3 | 5,4 | 12,7 |
| CE8 | 1 | 1 | 4,3 | 10,0 |
| CE9 | 3 | 3 | 3,6 | 3,4 |
| 9 | 1 | 1 | 2,7 | 2,8 |
Результаты показывают, что комбинация цинковых чешуек и органосилана значительно улучшает эффективность действия покрытия по сравнению с присутствием либо цинковых чешуек, либо органосилана.
Пример 5
Таблица 9
| Родовое название | Описание | CE10 | 10 | 11 |
| Высокотемпературная эпоксидная смола | Связующий материал | 61,4 | 58,2 | 30,3 |
| Эпоксидная смола на основе бисфенола А | Связующий материал | - | - | 43,6 |
| Дициандиамидный отвердитель | Отвердитель | 1,7 | 1,7 | 2,4 |
| Фенольный отвердитель | Отвердитель | 13,4 | 10,7 | - |
| Ускоритель | Связующий материал | 0,17 | 0,20 | 0,27 |
| Силикат | Наполнитель | 10,4 | 10,9 | 10,3 |
| Сульфат бария | Наполнитель | 8,2 | 7,5 | 0,9 |
| Диоксид титана | Цветной пигмент | 2,0 | 2,8 | 3,0 |
| Органический синий пигмент | Цветной пигмент | 0,10 | 0,14 | - |
| Желтый оксид железа | Цветной пигмент | - | - | 0,50 |
| Акриловый сополимер | Повышающий текучесть агент | 0,58 | 0,54 | 0,58 |
| Оксид кальция | Осушитель | 2,0 | 1,9 | 2,9 |
| 3-(2,3-эпоксипропокси)пропил)-триметоксисилан | Промотор адгезии | - | 0,50 | 0,38 |
| Цинковые чешуйки | Наполнитель | - | 5,0 | 4,8 |
Таблица 10
| HWT при 75°С/28 дней | HWT при 95°С/28 дней | CD при 65°С/28 дней, горячая плитка | CD при 65°С/28 дней, печь | |
| CE10 | 2 | 5 | 10,9 | - |
| 10 | 1 | 1 | 2,6 | 2,1 |
| 11 | 2 | 1 | 4,6 | - |
Результаты показывают, что комбинация цинковых чешуек и органосилана значительно улучшает эффективность в отношении более высокой температуры стеклования покрытий, по сравнению с покрытием без цинковых чешуек и органосилана.
1. Дисперсная покровная композиция, содержащая:
(i) по меньшей мере одну эпоксидную смолу;
(ii) по меньшей мере один отвердитель;
(iii) по меньшей мере один кремнийорганический промотор адгезии; и
(iv) 0,5-9,0 вес.% металлических чешуек, причем указанные металлические чешуйки выбраны из цинковых чешуек, алюминиевых чешуек, чешуек нержавеющей стали, магниевых чешуек, или их смесей.
2. Композиция по п. 1, где указанная дисперсная покровная композиция представляет собой порошковую покровную композицию.
3. Композиция по п. 1 или 2, содержащая 20-90 вес.% эпоксидной смолы.
4. Композиция по любому из пп. 1-3, содержащая 0,001- 2 вес.% кремнийорганического промотора адгезии.
5. Композиция по любому из пп. 1-4, в которой указанная эпоксидная смола имеет эпоксидный эквивалентный вес 300-2000 г/эквивалент.
6. Композиция по любому из пп. 1-5, в которой указанная эпоксидная смола включает эпоксидную смолу на основе бисфенола А.
7. Композиция по любому из пп. 1-6, в которой указанная эпоксидная смола включает новолачную модифицированную эпоксидную смолу.
8. Композиция по любому из пп. 1-6, в которой указанная эпоксидная смола включает модифицированную изоцианатом эпоксидную смолу, модифицированную фенольным новолаком эпоксидную смолу или модифицированную орто-крезольным новолаком эпоксидную смолу.
9. Композиция по любому из пп. 1-8, в которой указанный отвердитель выбирают из фенольных отвердителей, гуанидинов, и дицианамида.
10. Композиция по любому из пп. 1-9, в которой указанные металлические чешуйки представляют собой цинковые чешуйки.
11. Композиция по любому из пп. 1-10, содержащая от 1 до 5 вес.% металлических чешуек, например, цинковых чешуек, в расчете на общий вес композиции.
12. Композиция по любому из пп. 1-11, в которой указанный кремнийорганический промотор адгезии представляет собой соединение формулы (I):
Y-R(4-z)SiXz
в которой z представляет целое число от 2 до 3;
R представляет алкильную цепь, имеющую от 2 до 20 C-атомов;
Y представляет H или аминную или эпоксидную функциональную группу, связанную с группой R; и
X представляет H, галоген, C1-6-алкильную или C1-6-алкоксильную группу.
13. Композиция по любому из пп. 1-12, где R содержит простую эфирную или аминную связь.
14. Композиция по любому из пп. 1-13, где Y представляет собой эпоксидную функциональную группу, связанную с группой R.
15. Композиция по любому из пп. 1-14, где Х представляет собой C1-6-алкоксигруппу.
16. Способ получения дисперсной покровной композиции по любому из пп. 1-15, включающий:
(i) смешение по меньшей мере одной эпоксидной смолы, по меньшей мере одного отвердителя, по меньшей мере одного кремнийорганического промотора адгезии, и 0,5-9,0 вес.% металлических чешуек, выбранных из цинковых чешуек, алюминиевых чешуек, чешуек нержавеющей стали, магниевых чешуек, или их смесей, в расчете на общий вес композиции, с образованием смеси; и
(ii) экструзию указанной смеси с образованием частиц.
17. Покрытие для металлических подложек, содержащее дисперсную покровную композицию по любому из пп. 1-15.
18. Покрытие по п. 17, где указанное покрытие представляет собой отвержденное покрытие.
19. Металлическая подложка для покрытия дисперсной покровной композицией по любому из пп. 1-15, или покрытием по п. 17 или 18.
20. Металлическая подложка по п. 19, где указанная металлическая подложка представляет собой металлическую трубу.
21. Способ нанесения на металлическую подложку покрытия из дисперсной покровной композиции по любому из пп. 1-15, включающий:
i) нанесение указанной дисперсной покровной композиции на указанную металлическую подложку; и
ii) отверждение указанной дисперсной покровной композиции.
22. Способ по п. 21, где указанная металлическая подложка представляет собой металлическую трубу.
23. Применение дисперсной покровной композиции по любому из пп. 1-15 для нанесения покрытия на металлическую подложку.
24. Применение по п. 23, где указанная металлическая подложка представляет собой металлическую трубу.
25. Набор для содержания дисперсной покровной композиции, включающий:
(i) первый контейнер, содержащий по меньшей мере одну эпоксидную смолу, по меньшей мере один отвердитель и по меньшей мере один кремнийорганический промотор адгезии;
(ii) второй контейнер, содержащий 0,5-9,0 вес.% металлических чешуек, выбранных из цинковых чешуек, алюминиевых чешуек, чешуек нержавеющей стали, магниевых чешуек, или их смесей, в расчете на общий вес содержимого контейнеров в наборе; и
(iii) инструкции для смешения по меньшей мере одной эпоксидной смолы, по меньшей мере одного отвердителя, по меньшей мере одного кремнийорганического промотора адгезии и металлических чешуек.
