Лакокрасочная композиция для противокоррозионных полимерных покрытий

Авторы патента:

Голиков Игорь Витальевич (RU)

Индейкин Евгений Агубекирович (RU)

Чичварин Александр Валерьевич (RU)

Ильин Александр Алексеевич (RU)

Терешко Анастасия Евгеньевна (RU)

Курбатов Владимир Геннадьевич (RU)

Смирнов Виталий Петрович (RU)

Пугачева Татьяна Александровна (RU)

Москвитин Александр Анатольевич (RU)

C09D7/61 - Прочие признаки (сиккативы C09F 9/00)

C09D5/08 - краски для защиты от коррозии

C09D163/02 - простые полиглицидные эфиры бисфенолов

C09D163/00 - Составы для нанесения покрытий на основе эпоксидных смол; составы для нанесения покрытий на основе производных эпоксидных смол

Владельцы патента RU 2777438:

Федеральное государственное образовательное учреждение высшего образования "Ярославский государственный технический университет" (ФГБОУВО "ЯГТУ") (RU)

Изобретение относится к лакокрасочным материалам, используемым для покрытий внутренней поверхности трубопроводов, предназначенных для транспортировки нефти и природного газа. Лакокрасочная композиция для противокоррозионных полимерных покрытий представляет собой двухкомплектную композицию, в которой первый компонент - смесь эпоксидных смол, активный разбавитель, противокоррозионный пигмент, железооксидный пигмент, наполнители, функциональные добавки, второй компонент - модифицированный амин в качестве отвердителя. При этом смесь эпоксидных смол представляет собой сочетание смол на основе Бисфенола А, Бисфенола F, полипропиленгликоля и моноэпоксидного соединения неодекановой кислоты (I), причем смола на основе полипропиленгликоля и моноэпоксидного соединения неодекановой кислоты одновременно являются активными разбавителями, или сочетание смол на основе Бисфенола А, Бисфенола F, полипропиленгликоля и алкилглицидилового эфира с длиной алкильного фрагмента С₁₂-С₁₄ (II), причем смола на основе полипропиленгликоля и алкилглицидиловый эфир с длиной алкильного фрагмента C₁₂-C₁₄ одновременно являются активными разбавителями, или сочетание смол на основе Бисфенола А, Бисфенола F, моноэпоксидного соединения неодекановой кислоты и алкилглицидилового эфира с длиной алкильного фрагмента С₁₂-С₁₄ (III), причем моноэпоксидное соединение неодекановой кислоты и алкилглицидиловый эфир с длиной алкильного фрагмента С₁₂-С₁₄ одновременно являются активными разбавителями, взятых в соотношении 18÷28:5,5÷8,5:0,8÷1,2:1,5÷3 в смеси эпоксидных смол, а в качестве железооксидного пигмента используют магнитный железооксидный пигмент или его смесь с красным железооксидным пигментом в количестве не более 50 мас.% от магнитного железооксидного пигмента, при следующем составе композиции, мас.%: смесь эпоксидных смол (I), или (II), или (III) 25,8÷40,7, растворитель орто-ксилол нефтяной 8÷12, противокоррозионный пигмент 1÷10, железооксидный пигмент 1÷10, наполнители 34÷48, функциональные добавки 1,1÷5,5. Технический результат - обеспечение лакокрасочной композиции для противокоррозионных полимерных покрытий с формированием гладкостного полимерного покрытия со значением шероховатости на поверхности стали от 0,18 до 0,35 мкм, защищающего металл от коррозии и снижающего трение транспортируемого углеводорода о внутреннюю поверхность трубы, а также расширение ассортимента противокоррозионных лакокрасочных материалов. 3 н.п. ф-лы, 6 пр.

Изобретение относится к лакокрасочным материалам, используемым для покрытий внутренней поверхности трубопроводов, предназначенных для транспортировки нефти и природного газа. Сформированное на внутренней поверхности трубопровода покрытие, содержащее в составе противокоррозионный пигмент, защищает металл от коррозии, износостойкое и, за счет низкой шероховатости, снижает трение транспортируемого углеводорода о внутреннюю поверхность трубы.

Одной из проблем, которые возникают при транспортировке на большие расстояния газообразных или жидких углеводородов по системе трубопроводов, является потеря энергии на преодоление сил трения транспортируемой среды о стенки трубопровода. Для решения этой проблемы разрабатываются композиционные лакокрасочные составы для покрытия внутренней поверхности труб, снижающие трение транспортируемого материала о поверхность. Снижение трения о стенки трубопровода достигается либо введением в состав материала противотурбулентных добавок, либо снижением шероховатости поверхности и получением гладкостного покрытия внутри трубы.

Из уровня техники известны изобретения (CN 106554705B, опубл. 2017-04-05; CN 108300147 A, опубл. 2018-07-20; US 2019/010352 А1, 2019-06-10; CN 110317522 A, опубл. 2019-10-11; CN 106398477 B, опубл. 2017-02-15; CN 110724435 А, опубл. 2020-01-24, CN 102417780 B, опубл. 2012-04-18), в которых поставленная задача решается созданием двухкомпонентных эпоксидных композиций, не содержащих растворителей. Первый компонент представляет собой смесь эпоксидных смол, представляющих олигомеры, полученные на основе бисфенолов А или смеси смол на основе бисфенолов А и F для снижения вязкости и твердой диановой эпоксидной смолы, а также активных разбавителей и противокоррозионных пигментов. В состав первого компонента также входят функциональные добавки, обеспечивающие диспергируемость пигментов и наполнителей, предотвращающих образование пены, способствующих смачиванию окрашиваемой поверхности и формированию гладкого полимерного покрытия. Второй компонент содержит аминный отвердитель.

Известно покрытие для внутренней поверхности трубопроводов (патент CN 106554705 B, опубл. 2017-04-05), которое формируется из двухкомпонентной эпоксидной композиции, в которой используются олигомеры, полученные на основе бисфенолов А и F для снижения вязкости. Отличительной особенностью является то, что противокоррозионная добавка и красный железооксидный пигмент диспергируют в смеси аминных сшивающих агентов. Значение шероховатости (Ra) покрытия может достигать 3,2 мкм, что является весьма высоким значением для получения гладкостного покрытия.

В заявке CN 108300147 А (опубл. 2018-07-20) эпоксидная композиция состоит из компонента первого и второго компонентов. Первый компонент содержит сырье в массовых частях: 1 часть эпоксидной смолы на основе бисфенола А, 0,1-0,4 части модифицированной гибкой эпоксидной смолы, 0,1-0,2 части упрочняющего агента (модифицированный полиэфиркетон), 0,1-0,15 части активного разбавителя (глицидиловый эфир одноатомной карбоновой кислоты), 0,01-0,02 части пеногасителя (силиконовый пеногаситель) и деаэратора, 0,01-0,03 части выравнивающего агента (модифицированный фторуглеродом полиакрилат), 0,02-0,03 части диспергатора, 0,01-0,1 части тиксотропного антиосадочного агента (модифицированный коллоидный диоксид кремния) и 0,5-0,9 части антикоррозийных пигментов и наполнителей (красный железооксидный пигмента, кварца, талька и кремнезема). Второй компонент содержит сырье в массовых частях: 1 часть модифицированной полиамидной смолы, 0,1-0,3 части модифицированной ароматической аминной смолы, 0,02-0,06 части отвердителя, 0,01-0,05 части диспергатора, 0,01-0,05 части тиксотропного агента и 0,4-0,9 части антикоррозийных пигментов и наполнителей. Весовое отношение компонента А к компоненту В составляет от 1 до (0,8-0,9). Покрытие может одновременно отвечать требованиям по тонкому покрытию, гибкости, кратковременной термостойкости и солеустойчивости. Отличительной особенностью является то, что в состав композиции входит волластонит и тальк и то, что часть пигментов и наполнителей диспергируется в составе сшивающего агента, в который входят модифицированная полиамидная смола, модифицированная ароматическая аминная смола, отверждающий агент, диспергатор и тиксотропная добавка. Значение шероховатости (Ra) сформированного покрытия до 5 мкм, что является очень высоким значением для получения гладкостного покрытия.

В заявке (US 2019/010352 A1, опубл. 2019-06-10) предлагается композиция для нанесения на внутреннюю поверхность труб на основе жидкого эпоксидного олигомера, состоящая из первого и второго компонента, содержащая в качестве пигмента красный железооксидный пигмент. В состав такой композиции входят: жидкая эпоксидная смола, реактивный разбавитель, н-бутилацетат, деаэратор TEGO ® Airex 922, CAB-O-SIL ® TS-720 обработанный коллоидный диоксид кремния, органоглина GARAMITE ®, ксилол, MICRODOL Н600 порошок доломита, синтетический красный железооксидный пигмент. Недостатком является наличие в составе композиции легколетучего растворителя н-бутилацетата. Кроме того, компоненты, входящие в состав материала, могут оказаться труднодоступными в условиях чрезвычайных ситуаций, таких как экономические санкции или пандемии.

В заявке CN 110317522 A (опубл. 2019-10-11) представлено эпоксидное покрытие, не содержащее растворителей, включающее первый и второй компоненты, причем первый компонент включает следующие массовые компоненты: 40-60 частей эпоксидной смолы на основе бисфенола А, модифицированная полиуретаном эпоксидная смола типа бисфенола А 3-7 частей, эпоксидно-активный разбавитель 5-10 частей, пеногаситель 0,1-0,5 частей, тиксотропный агент против осаждения 1-4 части, смачивающий и выравнивающий агент 0,05-0,3 части, от 0,1 до 1 части смачивающего и диспергирующего состав, от 1 до 2 частей силанового связующего агента, от 15 до 25 частей ингибитора коррозии, от 7 до 13 частей закаливающего агента. Второй компонент представляет собой смесь, включающую феноламин и низкомолекулярный алициклический амин, и массовое соотношение феналкамина и низкомолекулярного алициклического амина составляет 1:1. Массовое соотношение первого компонента ко второму компоненту составляет от 3:1 до 4:1. При этом ингибирующий состав представляет собой смесь, включающую стеклянные чешуйки, фосфат цинка, триполифосфат алюминия и дифенилгуанидинхромат; агент, повышающий ударную вязкость, представляет собой стекловолокно, длина стекловолокна составляет 500 микрон, а соотношение сторон составляет 15-20; эпоксидная смола на основе бисфенола А представляет собой эпоксидную смолу Е51; эпоксидная смола, модифицированная полиуретаном на основе бисфенола А, представляет собой модифицированную полиуретаном эпоксидную смолу 102C-4L. Недостатком изобретения является наличие трудно доступного и дорогостоящего ингибирующего состава.

В патенте CN 106398477 В (опубл. 2017-02-15) покрытие из эпоксидной смолы для внутренней стенки трубопровода для природного газа в основном состоит из 40-60% эпоксидной смолы, от 5 до 10% добавки и от 30 до 40% отвердителя; и добавка состоит по массе от 5 до 15% углеродной нанотрубки, от 10 до 25% оксида железа, от 10 до 25% сажи, от 10 до 25% золя оксида алюминия и от 10 до 35% гидрозоль диоксида кремния в растворе поливинилового спирта. В соответствии со способом получения золи оксида алюминия / диоксида кремния / поливинилового спирта и наноматериалов применяют для модификации эпоксидной смолы, так что механические свойства и скорость отверждения покрытия эпоксидной смолы с внутренней стенкой трубопровода природного газа улучшаются одновременно; и покрытие эпоксидной смолой внутренней стенки трубопровода для природного газа может быть широко применено в областях снижения сопротивления потока природного газа внутри трубы и в антикоррозионной технологии. Недостатком изобретения является то, что введение нанотрубок в состав материала является длительной, трудоемкой и не всегда реализуемой операцией. Также нанотрубки являются сильным аллергеном.

В заявке CN 110724435 А (опубл. 2020-01-24) представлен антикоррозионный состав, относящийся к эпоксидному покрытию на водной основе для снижения внутреннего сопротивления потока в трубопроводе и способу его приготовления, антикоррозионному покрытию и его применению. Противоскользящее эпоксидное покрытие на водной основе содержит первый и второй компоненты. Первый компонент содержит следующие весовые части: 1 часть эпоксидной эмульсии на водной основе, 0,3-0,5 части деионизированной воды, 0,005-0,01 части модифицированного графена, 0,05-0,1 части модифицированного нано SiO₂, 0,95-1,25 части пигментного наполнителя, 0,01-0,02 части пеногасителя, 0,01-0,03 части диспергирующего агента, 0,01-0,03 части выравнивающего агента, 0,01-0,02 части средства против мгновенной ржавчины, 0,01-0,02 части агента, улучшающего адгезию, 0,01-0,02 части бактерицидного средства и 0,01-0,02 части загустителя. Второй компонент содержит следующие массовые части: 1 часть эпоксидного отвердителя на водной основе и 0,2 части коалесцирующего агента. Недостатком изобретения является необходимость удаления воды с внутренней поверхности трубы после нанесения покрытия, что может приводить к образованию дефектов.

Наиболее близкой по технической сущности к заявленному изобретению является лакокрасочная композиция (патент CN 102417780 B, опубл. 2012-04-18), обеспечивающая износостойкое не содержащее растворителей покрытие для трубопроводов с низкой вязкостью, которая отличается тем, что содержит первый и второй компоненты. Массовые проценты сырья компонента соответственно: первый компонент: эпоксидная смола 35,0±55,0%; активный разбавитель 12,0±25,0%; выравнивающий агент 0,2±0,5%; пеногаситель 0,2±0,5%; диспергатор 0,4±0,8%; тиксотропный агент I 0,2±1,0%; тиксотропный агент II 0,1±0,5%; фосфат цинка 4,0±8,0%; кремнезем 4,0±8,0%; красный железооксидный пигмент 8,0±15,0%; триполифосфат алюминия 5,0±15,0%; белый керамический порошок 5,0±15,0%. Второй компонент: модифицированный амин 99,0-99,8%; тиксотропный агент 0,2±1,0%. Компонент первый и второй используются в сочетании с массовым соотношением 3-5:1. Эпоксидная смола представляет собой по меньшей мере одну из Е-51, CYD128, 828 или эпоксидных смолы с аналогичными эпоксидными эквивалентами. Реакционноспособный разбавитель представляет собой смесь функционального глицидилового эфира, пропиленоксида, бутилового эфира и этиленгликоля. Выравнивающий агент - силиконовый BYK 320, пеногаситель - пеногаситель BYK А-530, содержащий силикон, и диспергатор - BYK P-104S. Тиксотропный агент 1 представляет собой тиксотропный агент монтмориллонит Роквуд 1958, содержащий органический литий, тиксотропный агент 2 представляет собой коллоидный диоксид кремния N-200. Модифицированный амин представляет собой фенольный модифицированный амин-эпоксидный отверждающий агент. Тиксотропный усилитель представляет собой BYK-R605, жидкий тиксотропный усилитель для гидрофильного пирогенного диоксида кремния. Диоксид кремния представляет собой диоксид кремния Noibao, предоставленный Shanghai Solutia Trading Co., Ltd.

Композиция характеризуется низкой вязкостью и представляет собой раствор низкомолекулярной эпоксидной смолы в активном разбавителе, который представляет собой смесь моно- и бифункциональных глицидиловых производных, наполненный фосфатом цинка, триполифосфатом алюминия, красным железооксидным пигментом и содержащий наполнители и функциональные добавки. Композиция содержит тиксотропные добавки и силиконовый выравнивающий агент. Для отверждения покрытия используется модифицированный амин. Значение шероховатости такого покрытия по ISO 4888-1996 Ra может достигать 3 мкм, что является весьма высоким значением для получения гладкостного покрытия.

Задачей заявляемого изобретения является получение лакокрасочной композиции для противокоррозионных полимерных покрытий для формирования гладкостного износостойкого противокоррозионного полимерного покрытия, достижения минимального значения шероховатости на поверхности стали, защищающего металл от коррозии путем снижения трения транспортируемого углеводорода о внутреннюю поверхность трубы, а также расширение ассортимента противокоррозионных лакокрасочных материалов.

Поставленная задача достигается тем, что предлагаемая лакокрасочная композиция для противокоррозионных полимерных покрытий (и ее варианты I, II, III) представляет собой двухкомпонентную композицию, в которой первый компонент - смесь эпоксидных смол, активный разбавитель, противокоррозионный пигмент, железооксидный пигмент, наполнители, функциональные добавки, второй компонент - модифицированный амин в качестве отвердителя, отличительными признаками которой является то, что в I варианте смесь эпоксидных смол представляет собой сочетание смол на основе Бисфенола А, Бисфенола F, полипропиленгликоля и моноэпоксидное соединение неодекановой кислоты, причем смола на основе полипропиленгликоля и моноэпоксидное соединение неодекановой кислоты одновременно являются активными разбавителями, взятыми в соотношении 18,0÷28,0:5,5÷8,5:0,8÷1,2:1,5÷3,0, в качестве железооксидного пигмента используют магнитный железооксидный пигмент или его смесь с красным железооксидным пигментом в количестве не более 50% от магнитного железооксидного пигмента, при следующем составе композиции, мас.%:

Смесь эпоксидных смол (I)	25,8÷40,7
Растворитель: орто-ксилол нефтяной	8,0÷12,0
Противокоррозионный пигмент	1,0÷10,0
Железооксидный пигмент	1,0÷10,0
Наполнители	34,0÷48,0
Функциональные добавки	1,1÷5,5

во II варианте - смесь эпоксидных смол представляет собой сочетание смол на основе Бисфенола А, Бисфенола F, полипропиленгликоля и алкилглицидилового эфира с длиной алкильного фрагмента C₁₂-C₁₄, причем смола на основе полипропиленгликоля и алкилглицидиловый эфир с длиной алкильного фрагмента С₁₂-С₁₄, одновременно являются активными разбавителями, взятыми в соотношении 18,0÷28,0:5,5÷8,5:0,8÷1,2:1,5÷3,0, в качестве железо- оксидного пигмента используют магнитный железооксидный пигмент или его смесь с красным железооксидным пигментом в количестве не более 50% от магнитного железооксидного пигмента, при следующем составе композиции, мас.%:

Смесь эпоксидных смол (II)	25,8÷40,7
Растворитель: орто-ксилол нефтяной	8,0÷12,0
Противокоррозионный пигмент	1,0÷10,0
Железооксидный пигмент	1,0÷10,0
Наполнители	34,0÷48,0
Функциональные добавки	1,1÷5,5

в III варианте - смесь эпоксидных смол представляет собой сочетание смол на основе или Бисфенола А, Бисфенола F, моноэпоксидное соединение неодекановой кислоты и алкилглицидилового эфира с длиной алкильного фрагмента С₁₂-С₁₄, причем моноэпоксидное соединение неодекановой кислоты и алкилглицидиловый эфир с длиной алкильного фрагмента С₁₂-С₁₄ одновременно являются активными разбавителями, взятыми в соотношении 18,0÷28,0:5,5÷8,5:0,8÷1,2:1,5÷3,0, в качестве железооксидного пигмента используют магнитный железооксидный пигмент или его смесь с красным железооксидным пигментом в количестве не более 50% от магнитного железооксидного пигмента, при следующем составе композиции, мас.%:

Смесь эпоксидных смол (III)	25,8÷40,7
Растворитель: орто-ксилол нефтяной	8,0÷12,0
Противокоррозионный пигмент	1,0÷10,0
Железооксидный пигмент	1,0÷10,0
Наполнители	34,0÷48,0
Функциональные добавки	1,1÷5,5

Первый компонент содержит дисперсию пигментов и наполнителей, в том числе - противокоррозионный пигмент на основе молибдата и фосфата цинка 1-10%, а также магнитный железооксидный пигмент 1-10% (который может быть частично заменен на красный железооксидный пигмент в количестве не более 50% масс.). Его получают из пылевидных отходов электрометаллургического производства (ТУ20.12.19-001-42760274-2020). Магнитный железооксидный пигмент при формировании покрытия концентрируется у поверхности стали, обогащая внешнюю поверхность покрытия полиэпоксидом, что снижает шероховатость поверхности. Наполнители - молотый мрамор - 30-40%, а также тальк - 4-8%. В состав первого компонента входят ксилол - 8-12% и функциональные добавки: диспергатор 0,5-2,0%, выбранный из группы солей эфиров фосфорной кислоты; пеногаситель 0,5-1,5%, выбранный из группы полиалкилсилоксанов; лубриканты 0,05-1,0%, выбранные из группы полиалкилсилоксанов, агенты розлива 0,05-1,0%, выбранные из группы полиакрилатов.

Вторым компонентом является модифицированный (циклоалифатический) амин. Первый и второй компоненты берутся в соотношении 2,5-4,0:1,0.

Первый компонент композиции получают следующим образом:

В емкость, снабженную мешалкой загружают эпоксидную смолу на основе бисфенола А, бисфенола F и активные разбавители (смола на основе полипропиленгликоля и моноэпоксидное соединение неодекановой кислоты, или смола на основе полипропиленгликоля и алкилглицидилового эфира с длиной алкильного фрагмента С₁₂-С₁₄, или моноэпоксидное соединение неодекановой кислоты и алкилглицидилового эфира с длиной алкильного фрагмента С₁₂-С₁₄), растворитель (ортоксилол нефтяной), диспергатор, пеногаситель, пигменты и наполнители в заданном соотношении. После перемешивания смеси до однородного состояния ее загружают в бисерную мельницу для диспергирования пигментов и наполнителей при температуре не более 50-60°С. После диспергирования в первый компонент вводится лубрикант и агент розлива в заданном соотношении. Полученный первый компонент перемешивают вновь до однородного состояния после введения добавок.

Полученное на основе данной композиции (и ее вариантов) покрытие имеет значение шероховатость (R_a), определенную по ISO 4888-1996, равную 0,18-0,35 мкм.

Пример 1