Состав электролита и способ получения нанокристаллических композиционных покрытий на основе системы "никель-фосфор-вольфрам"



Владельцы патента RU 2792096:

Федеральное государственное унитарное предприятие "Центральный научно-исследовательский институт конструкционных материалов "Прометей" имени И.В. Горынина Национального исследовательского центра "Курчатовский институт" (НИЦ "Курчатовский институт" - ЦНИИ КМ "Прометей") (RU)

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано при получении покрытий с высокой микротвердостью для изделий авиационной промышленности, машиностроения и судостроения. Электролит для нанесения нанокристаллического композиционного покрытия никель-фосфор-вольфрам на детали из стали и медных сплавов содержит, г/л: сульфат никеля семиводный 40-45, гипофосфит натрия 5,0-5,5, вольфрамат натрия 115-130, цитрат натрия 280-290, хлорид аммония 26-27, вода - остальное. Способ включает обезжиривание и химическую обработку поверхности детали, электрохимическое осаждение покрытия производят в мембранном электролизере при рН 8-9, температуре 65±5°С, плотности тока 4-7 А/дм2 из указанного электролита и заключительную термическую обработку. Обеспечивается получение нанокристаллических композиционных покрытий на основе системы «никель-фосфор-вольфрам» с высокой микротвердостью, равной микротвердости твердых хромовых покрытий на деталях из низкоуглеродистой и нержавеющей стали и медных сплавах. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 2 пр.

 

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано при получении покрытий с высокой микротвердостью для изделий авиационной промышленности, машиностроения и судостроения.

Значительной проблемой технологий получения покрытий является одновременное обеспечение высокой микротвердости, износостойкости, коррозионных защитных свойств и возможности нанесения на изделия сложной формы. Таким требованиям удовлетворяют двуслойные покрытия типа «хром молочный/хром твердый», которые обладают высокой микротвердостью, однако из-за экологических проблем и токсичности электролита многие организации начинают отказываться от гальванического хромирования, поэтому требуется разработать альтернативную, более гибкую и безопасную технологию. Покрытия системы «никель-фосфор» применяются во многих отраслях промышленности, особенно в нефтехимическом производстве для защиты трубок теплообменных аппаратов, шаровых кранов и т.д.

Известен способ получения покрытий никель-фосфор - Патент РФ №2617470 [1], отличающийся тем, что электроосаждение ведут из электролита, содержащего сульфат никеля семиводный, аминоуксусную кислоту, хлорид-ион, гипофосфит натрия, сахарин и лаурилсульфат натрия, вода - остальное при рН 2,2-2,6, температуре 48-53°С и плотности тока 2-7 А/дм2 с применением режима реверса тока. Недостатком способа является низкая микротвердость покрытия, составляющая 7-8 ГПа.

Известны химически осажденные многослойные композитные покрытия никель-фосфор-кобальт - Патент РФ №2547518 [2], осаждение ведется из двух растворов, первый следующего состава: никель сернокислый 10 г/л, гипофосфит натрия 25 г/л, натрий уксуснокислый 20 г/л, тиомочевина 0,005 г/л, уксусная кислота 13 мл/л. Состав второго раствора следующий, г/л: дифторид кобальта 15-35, гипофосфит натрия 10-20, натрий лимоннокислый 80-100, хлорид аммония 45. Нанесение осуществляется химическим осаждением слоев никель-фосфор и никель-кобальт, при этом чередующиеся слои взаимосвязаны за счет сращивания матрицы последующего слоя с матрицей предыдущего слоя. Недостатком способа является низкая микротвердость покрытия, составляющая 3,8-5 ГПа.

Известен способ электрохимического осаждения покрытия никель-фосфор из электролита [3], содержащего сульфат никеля семиводный 140 г/л, аминоуксусную кислоту 15 г/л, хлорид-ион 3,7 г/л, гипофосфит натрия 5,3 г/л, сахарин 2 г/л и лаурилсульфат натрия 0,1 г/л. Электроосаждение проводят при рН 2,3, температуре 50±1°С и плотности тока 2-7 А/дм. Покрытие до термообработки имеет микротвердость 5,5-6,5 ГПа, а после термообработки в вакууме при температуре 400°С в течение 1 часа 7-8 ГПа. Недостатком способа является низкая микротвердость полученных покрытий.

Известен способ электроосаждения сплава Ni-W-P [4] (принятый за прототип). В известном способе исследована зависимость содержания вольфрама и фосфора в зависимости от концентрации гипофосфита натрия в электролите. При концентрациях гипофосфита 7,5 г/л и 10 г/л получены покрытия с минимальной шероховатостью. Микротвердость напыленных покрытий слабо зависит концентрации гипофосфита натрия в электролите и находится в пределах 3,8-4,2 ГПа. Свежеосажденные сплавы Ni-W-P имеют нанокристаллическое строение. Термическая обработка в вакууме при температуре 400°С в течении 1 часа приводит к укрупнению кристаллов никеля и ведет к увеличению микротвердости покрытий до 8,8 ГПа. Недостатком способа является недостаточная микротвердость полученных покрытий.

Техническим результатом является создание способа получения нанокристаллических композиционных покрытий на основе системы «никель-фосфор-вольфрам» с высокой микротвердостью, равной микротвердости твердых хромовых покрытий на деталях из низкоуглеродистой и нержавеющей стали и медных сплавах и состава электролита для его осуществления.

Технический результат достигается тем, что способ включает электрохимическое осаждение покрытия «никель-фосфор-вольфрам» в электролит особого состава и последующую термообработку. Состав электролита включает семиводный сульфат никеля с концентрацией 40-45 г/л, цитрат натрия с концентрацией 280-290 г/л, вольфрамат натрия с концентрацией 115-130 г/л, хлорид аммония с концентрацией 26-27 г/л, гипофосфит натрия с концентрацией 5,0-5,5 г/л, вода - остальное. Способ электрохимического нанесения нанокомпозиционного покрытия «никель-фосфор-вольфрам», включает обезжиривание и химическую обработку материала основы, электроосаждение покрытия «никель-фосфор-вольфрам» и заключительную термическую обработку, отличающийся тем, что электрохимическое осаждение покрытия производится в мембранном электролизере при рН 8-9, температуре 65±5°С, плотности тока 4-7 А/дм. Термическая обработка осуществляется на воздухе при температуре 340-360°С в течение 100-140 мин.

Нанесение покрытия проводят в три стадии. Первая стадия подготовки поверхности изделия сводится к следующим этапам:

- электрохимическое обезжиривание в водном электролите, содержащем карбонат натрия 30 г/л и тринатрийфосфат 30 г/л. Температура электролита 40-60°С. Сталь обезжиривают с реверсом тока через каждые 3-5 мин, реверс производят 3 раза. Медные сплавы обрабатывают только при катодной поляризации. Плотность тока 3-5 А/дм2;

- промывка в воде при температуре 60°С;

- травление поверхности в серной кислоте 50-100 г/л;

- промывка в проточной холодной воде;

промывка в дистиллированной воде.

На второй стадии происходит собственно осаждение покрытия «никель-фосфор-вольфрам». Электрохимическое осаждение покрытия проводится в электролите, содержащем семиводный сульфат никеля с концентрацией 40-45 г/л, цитрат натрия с концентрацией 280-290 г/л, вольфрамат натрия с концентрацией 115-130 г/л, хлорид аммония с концентрацией 26-27 г/л, гипофосфит натрия с концентрацией 5,0-5,5 г/л, вода - остальное. Плотность тока 4-7 А/дм2, рН 8-9. Скорость осаждения покрытия составляет 15-20 мкм/ч. При этом формируется аморфное покрытие с микротвердостью 5-6 ГПа. Отклонение от приведенных концентраций вольфрамата натрия и сульфата никеля приведет к существенному отклонению от химического состава, что негативно отражается на свойствах покрытий. Превышение предельной концентрации цитрата натрия понижает скорость роста покрытия, что ведет к его малой толщине, а слишком низкие концентрации приводят к образованию осадка и медленному выходу электролита из строя. При превышении указанной концентрации гипофосфита натрия подавляется восстановление вольфрама, из-за чего снижается микротвердость итоговых покрытий. Химический состав нанесенного покрытия: фосфор 11-12%вес., вольфрам 5-7%вес., никель - остальное.

На третьей стадии проводят термообработку полученного покрытия на воздухе в течение 100-140 минут и при температуре 350±10°С. Эта температура была выбрана на основании калориметрических и термогравиметрических исследований образцов покрытий и обусловлена началом фазовых превращений. При этом происходит формирование нанокомпозиционного покрытия, состоящего из фаз Ni3P и Ni5P2, равномерно распределенных в матрице из твердого раствора вольфрама в никеле. Величина микротвердости покрытия составляет 10-11 ГПа.

При продолжительности термообработки менее 100 минут покрытие не приобретает достаточного значения микротвердости, а более длительный процесс нецелесообразен, поскольку при длительности отжига более 140 минут микротвердость не меняется.

Так как благодаря применению мембранного электролиза становится возможным длительное использование цитратного электролита, происходит существенное снижение себестоимости продукции. В стандартном электролизере происходит окисление цитрат-анионов и выход электролита из строя через 8-10 (А⋅ч)/л.

Экспериментальные исследования выполнены на оборудовании центра коллективного пользования «Состав, структура, свойства конструкционных и функциональных материалов» НИЦ «Курчатовский институт» - ЦНИИ КМ «Прометей» (Соглашение №13.ЦКП.21.0014. Уникальный идентификатор - RF-2296.61321X00 14).

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

1) Электрохимическое обезжиривание материала основы (сталь марки Ст.3) в растворе следующего состава: NaOH - 20 г/л, Na3PO4 - 10 г/л, Na2CO3 - 20 г/л в течение 12 мин при плотности тока 3 А/дм2 и температуре 60°С.

Обезжиривание проводили с реверсом тока через каждые 3 мин, начиная с катодного режима.

2) Промывка в воде при температуре 60°С.

3) Химическая активация материала основы проводится в растворе соляной кислоты с концентрацией 70 г/л в течение 20 с при температуре 25°С.

4) Двухстадийная промывка в проточной и дистиллированной воде при температуре 25°С.

5) Осаждение покрытия в электролите состава: NiSO4 - 40,0 г/л, Na3C6H5O7 - 280,0 г/л, Na2WO4 - 115,0 г/л, NH4Cl - 26,0 г/л, NaH2PO4 - 5,0 г/л; плотность тока 5 А/дм2; рН 8; температура электролита 60°С; длительность 1 час.

6) Промывка в проточной воде при температуре 25°С.

7) Термообработка на воздухе при температуре 340°С в течение 120 мин. Толщина покрытия составляет 22 мкм. Микротвердость покрытия составляет 10 ГПа.

Пример 2

1) Электрохимическое катодное обезжиривание материала основы (медь марки Ml) в растворе следующего состава: NaOH - 20 г/дм3, Na3PO4 - 10 г/дм3, Na2CO3 - 20 г/дм3 в течение 10 мин при плотности тока 3 А/дм3 и температуре 60°С.

2) Промывка в воде при температуре 60°С.

3) Химическая активация материала основы проводится в растворе серной кислоты с концентрацией 50 г/дм в течение 40 с при температуре 25°С.

4) Двухстадийная промывка в проточной и дистиллированной воде при температуре 25°С.

5) Электрохимическое осаждение покрытия в электролите состава: NiSO4 - 42,0 г/дм3, Na3C6H5O7 - 285,0 г/дм3, Na2WO4 - 120,0 г/дм3, NH4C1 - 27,0 г/дм, NaH2PO4 - 5,5 г/дм; плотность тока 7 А/дм2; рН 8; температура электролита 70°С; длительность 1 час.

6) Промывка в проточной воде при температуре 25°С.

7) Термообработка на воздухе при температуре 350°С в течение 140 мин. Толщина покрытия составляет 19 мкм. Микротвердость покрытия составляет 11 ГПа.

Список литературы

1. Патент 2617470, Российская Федерация, МПК C25D 5/18. Способ электроосаждения покрытий никель-фосфор, (RU) 2015156335, заявл. 28.12.2015; опубл. 25.04.2017 // www.fips.ru.

2. Патент 2547518, Российская Федерация, МПК С23С 18/32. Многослойное композитное покрытие на стали, полученное методом химического осаждения, (RU) 2013153292, заявл. 29.11.2013, опубл. 10.04.2015 //www.fips.ru.

3. Петрушова О.Ю., Цупак Т.Е., Крутских В.М., Жуликов В.В., Горюнов Г.Е. Некоторые физико-химические свойства сплава никель-фосфор, электроосажденного из сульфатно-глицинатно-хлоридного электролита // Гальванотехника и обработка поверхности. - 2015. - Т. 23, №2. - С.29-33.

4. Адилова С.С., Цупак Т.Е., Дровосеков А.Б. Электроосаждение сплава Ni-W-P. Физикохимия - 2019: Сборник тезисов докладов XIV Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН, Москва, 02-06 декабря 2019 года. Москва: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук, 2019, с. 126-127.

1. Электролит для нанесения нанокристаллического композиционного покрытия никель-фосфор-вольфрам на детали из стали и медных сплавов, включающий семиводный сульфат никеля, гипофосфит натрия, вольфрамат натрия и воду, отличающийся тем, что он дополнительно содержит цитрат натрия, хлорид аммония и имеет следующий состав, г/л:

сульфат никеля семиводный 40-45
гипофосфит натрия 5,0-5,5
вольфрамат натрия 115-130
цитрат натрия 280-290
хлорид аммония 26-27
вода остальное

2. Способ электрохимического нанесения нанокомпозиционного покрытия никель-фосфор-вольфрам на детали из стали и медных сплавов, включающий обезжиривание и химическую обработку поверхности детали, электрохимическое осаждение покрытия никель-фосфор-вольфрам и заключительную термическую обработку, отличающийся тем, что электрохимическое осаждение покрытия производят в мембранном электролизере при рН 8-9, температуре 65±5°С, плотности тока 4-7 А/дм2 из электролита следующего состава, г/л:

сульфат никеля семиводный 40-45
гипофосфит натрия 5,0-5,5
вольфрамат натрия 115-130
цитрат натрия 280-290
хлорид аммония 26-27
вода остальное

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что термическую обработку осуществляют на воздухе при температуре 340-360°С в течение 100-140 мин.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области электрохимического получения материалов, пригодных для эксплуатации в условиях высокотемпературного топливного элемента. Способ нанесения жаропрочного покрытия, имитирующего стеллит на основе Co-Cr-W, на поверхность нержавеющей стали включает электрохимическое нанесение покрытия и обезводороживающую обработку, при этом электрохимическое нанесение покрытия проводят из водно-диметилформамидного раствора (1:1) с содержанием CrCl3 в концентрации 1,2-1,7 моль/л, хлорида кобальта в концентрации 0,005-0,01 моль/л и вольфрамата натрия в концентрации 0,01-0,05 моль/л при рН 1,2–2,0 и плотности тока 20-50 А/дм2, а обезводороживающую обработку проводят в градиентном режиме от начальной температуры 120±10°С до конечной температуры 220±10°С в течение 3 ч, при этом для равномерного распределения тока применяют защитные экраны из полипропилена.

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для нанесения защитных гальванических покрытий с последующей термообработкой. Способ включает обезжиривание детали, травление детали и последовательное нанесение слоев системы цинк-олово-цинк-олово с последующей термической обработкой стали.

Изобретение относится к получению защищающего от эрозии покрытия на деталях авиационного двигателя. Предложен способ изготовления детали (1) авиационного двигателя, содержащей по меньшей мере металлическую подложку (2) и присутствующее на подложке защитное покрытие (3), которое включает по меньшей мере одну фазу (4), содержащую по меньшей мере хром с содержанием в атомных процентах, превышающим или равным 45%, и углерод с содержанием в атомных процентах в диапазоне от 5% до 20%, причем указанная фаза содержит карбиды хрома Cr7С3 и Cr23С6.

Изобретение относится к способам получения металлического изделия с наружным слоем бронзы, имеющей вид золотой или красной бронзы, и может быть использовано для изготовления монет. Обеспечивается многослойная подложка, содержащая сердцевину, имеющую внешнюю контактную поверхность, слой меди, нанесенный электролитическим методом на внешнюю контактную поверхность сердцевины, слой олова, нанесенный электролитическим методом на слой меди, и верхний металлический слой, нанесенный электролитическим методом на слой олова и содержащий медь и/или цинк, и отжиг многослойной подложки для обеспечения возможности диффузии слоя олова в слой меди и верхний металлический слой и получения отожженной подложки, содержащей образованный в результате взаимной диффузии внешний слой бронзы, имеющей вид золотой бронзы с содержанием олова между 8-15 вес.%.
Изобретение относится к области металлургии. Для повышения коррозионной стойкости стального листа способ включает получение сляба из стали, содержащей, мас.%: С 0,05 или менее, N 0,004 или менее, Mn от 0,05 до 0,5, P 0,02 или менее, Si 0,02 или менее, S 0,03 или менее, Al 0,1 или менее, при необходимости один или более элементов из: Nb от 0,001 до 0,1, Ti от 0,001 до 0,15, V от 0,001 до 0,2, Zr от 0,001 до 0,1, B от 5 до 50 ppm, Fe и неизбежные примеси - остальное, горячую прокатку при конечной температуре, большей или равной температуре превращения Ar3, однократную холодную прокатку с получением подложки, электроосаждение слоя олова на одну или обе стороны подложки с получением луженого стального листа для упаковочных применений, причем масса покрытия слоя олова или слоев составляет не более 1000 мг/м2, отжиг луженого упаковочного стального листа путем его нагрева со скоростью более 300°С/с до температуры Ta от 513°C до 645°C с выдержкой в течение времени ta с преобразованием слоя олова в слой железо-оловянного сплава, содержащего, по меньшей мере, 90, предпочтительно 95 мас.% FeSn с 50 ат.% Fe и 50 ат.% Sn, и охлаждение со скоростью по меньшей мере 100°С/с.

Изобретение относится к области металлургии. Для повышения коррозионной стойкости упаковочной ленты способ включает получение сляба из стали, содержащей, мас.%: C 0,003 или менее, N 0,004 или менее, Mn от 0,05 до 0,5, P 0,02 или менее, Si 0,02 или менее, S 0,03 или менее, Al 0,1 или менее, железо и неизбежные примеси - остальное, горячую прокатку сляба при конечной температуре выше или равной температуре фазового перехода Ar3, однократную или двукратную холодную прокатку ленты, причем при двукратной холодной прокатке проводят рекристаллизационный отжиг между стадиями холодной прокатки, электроосаждение слоя олова по меньшей мере на одну сторону ленты, причем масса покрытия слоя олова или слоев на одной или обеих сторонах ленты составляет не более 1000 мг/м2; отжиг ленты с покрытием путем ее нагрева со скоростью, превышающей 300°C/с, до температуры Та от 513 до 645°C с выдержкой при Та в течение времени ta с обеспечением преобразования слоя олова в слой сплава железо-олово, который содержит по меньшей мере 90 мас.%, предпочтительно 95 мас.% FeSn с 50 ат.% железа и 50 ат.% олова, с получением восстановленной микроструктуры стали при отсутствии рекристаллизации стальной ленты, подвергнутой холодной прокатке, и быстрое охлаждение ленты с покрытием со скоростью по меньшей мере 100°C/с.

Изобретение относится к покрытию деталей турбины, а именно к гидрофобному эрозионно-стойкому покрытию, нанесенному на деталь аксиально вращающегося механизма, используемую под воздействием насыщенного водой газа, и к способу нанесения этого покрытия. Упомянутое покрытие имеет металлическую матрицу с полисилоксановым наполнителем, распределенным по толщине покрытия.

Изобретение относится к способу получения слоя сплава железо-олово на подложке тароупаковочной стали, требующего малого количества олова, к подложке, снабженной упомянутым слоем, в которой одну и обе стороны подложки из SR- или DR-черной жести покрыты слоем сплава железо-олово, который содержит, по меньшей мере, 80 вес.% FeSn (50 ат.% олова и 50 ат.% железа), и к устройству для получения покрытия из сплава железо-олово.

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано в авиационной промышленности. Способ изготовления теплового барьера, содержащего слой керамического покрытия, покрывающего по меньшей мере одну часть поверхности подложки, включает катодное электроосаждение слоя покрытия на подложку, причем подложка выполнена из материала с электронной проводимостью и образует катод.
На передний выступ ствольной коробки наносят никелевое покрытие. Подвергают передний выступ ствольной коробки термической обработке с нагревом и дальнейшим охлаждением в вакууме.

Изобретение относится к области гальванотехники, в частности, к электролитам хромирования на основе соединений трехвалентного хрома и может быть использовано при осаждении толстых покрытий, содержащих хром, молибден, на детали сложного профиля. Электролит содержит, моль/л: хлорид хрома 1,0-1,5, молибдат натрия 0,04-0,05, гипофосфит натрия 0,1–0,15, причем в качестве растворителя он содержит смесь диметилформамид-вода в соотношении 1:1.
© Патентный поиск, поиск патентов на изобретения - FindPatent.RU 2012-2024
Политика конфиденциальности 2021-12-20 2023-03-16T12:20:28
Наверх