Ламинированная плита и композитная плита из вспененной фенольной смолы
Изобретение относится к области теплоизоляционных композитных материалов и касается ламинированной плиты из вспененной фенольной смолы. В плите поверхностный материал располагается по меньшей мере на одной из сторон вспененной фенольной смолы и на задней стороне из одной стороны. Вспененная фенольная смола имеет плотность не менее 22 кг/м3 и не более 50 кг/м3, диаметр ячейки не менее 50 мкм и не более 170 мкм и долю закрытых ячеек не менее 80%. Когда HCFO-1224yd (Z) ((Z)-1-хлор-2,3,3,3-тетрафторпропен), алифатические углеводороды с количеством атомов углерода 6 или менее, хлорированные насыщенные углеводороды с количеством атомов углерода 5 или менее и гидрофторолефины являются газовыми компонентами, вспененная фенольная смола содержит только HCFO-1224yd (Z) в качестве газового компонента. Внутреннее давление воздушного пузырька в ячейке составляет 0,20 атм или больше. Изобретение обеспечивает получение ламинатной плиты из вспененной фенольной смолы, обладающей теплопроводностью и при этом достаточной гладкостью поверхности. 5 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл., 13 пр.
ПЕРЕКРЕСТНЫЕ ССЫЛКИ НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
[0001] Данная заявка испрашивает приоритет японской патентной заявки № 2020-005370, поданной 16 января 2020 г., полное раскрытие которой включено в настоящий документ посредством ссылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
[0002] Настоящее раскрытие относится к ламинатной плите из вспененной фенольной смолы.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0003] Вспененная фенольная смола обладает высокими теплоизоляционными свойствами, огнестойкостью и термостойкостью среди пенопластовых теплоизоляционных материалов, и, в частности, с целью обеспечения удобства обращения при монтаже известны ламинатные плиты из вспененной фенольной смолы с поверхностным материалом, непосредственно ламинированным на поверхности.
[0004] Недавний рост спроса на теплоизоляцию в зданиях привел к потребности в ламинатных плитах из вспененной фенольной смолы с еще более высокой теплоизоляцией, и существует потребность в технологии для применения HCFO-1224yd (Z) (химическое название: (Z)-1-хлор-2,3,3,3-тетрафторпропен), который имеет особенно низкую теплопроводность в качестве порообразователя, для ламинатных плит из вспененной фенольной смолы.
[0005] Патентный документ (PTL) 1 раскрывает, что комбинация HCFO-1224yd (Z) и других порообразователей может использоваться для вспененной фенольной смолы.
[0006] Патентный документ (PTL) 2 раскрывает, что теплопроводность может быть уменьшена при использовании HCFO-1224yd (Z) в уретановой пене из той же термореактивной смолы.
СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
ПАТЕНТНАЯ ЛИТЕРАТУРА
[0007] Патентный документ 1: WO2019/036049 (A1)
Патентный документ 2: JP2015105343 (A)
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ТЕХНИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМА
[0008] Однако HCFO-1224yd (Z) имеет относительно низкую растворимость в фенольных смолах резольного типа среди многих гидрофторолефинов и, кроме того, имеет больший объем на количество вещества по сравнению с такими порообразователями, как 2-хлорпропан и циклопентан. Следовательно, HCFO-1224yd (Z) трудно диспергировать в фенольной смоле резольного типа.
[0009] Когда требуемое молярное количество HCFO-1224yd (Z) диспергируется в фенольной смоле резольного типа, требуется время для диспергирования, и, кроме того, его необходимо извлекать в виде вспенивающейся композиции фенольной смолы на поверхностный материал в состоянии, при котором дисперсия является недостаточной. Кроме того, поскольку HCFO-1224yd (Z) имеет более низкую температуру кипения, чем HCFO-1233zd (E) и HFO-1336mzz (Z), если диспергирование остается недостаточным, HCFO-1224yd (Z) будет легко рассеиваться до отверждения фенольной смолы резольного типа. Было обнаружено, что поскольку содержание HCFO-1224yd (Z) в фенольной смоле в результате уменьшалось, было трудно получить достаточное внутреннее давление в ячейке при увеличении коэффициента пенообразования.
[0010] Следовательно, когда HCFO-1224yd (Z) применяется с фенольной смолой, внутреннее давление, препятствующее усадке при отверждении на стадии производства, не может быть достигнуто, и часть вспененной фенольной смолы с большей вероятностью даст усадку, чем поверхностный материал, ламинированный на поверхности. В результате существует проблема, специфичная для HCFO-1224yd (Z), заключающаяся в том, что на материале поверхности могут возникать морщины, и трудно получить достаточную гладкость в качестве ламинатной плиты из вспененной фенольной смолы.
[0011] Когда на поверхностном материале возникают морщины, гладкость поверхностного материала ламинированной плиты из вспененной фенольной смолы ухудшается, и ухудшается обрабатываемость. Таким образом, в ламинатной плите из вспененной фенольной смолы, в которой применяется HCFO-1224yd (Z), требуются как высокая теплоизоляция, так и подавление морщин.
[0012] Авторы настоящего изобретения нашли способ иметь HCFO-1224yd (Z) под высоким давлением в пузырьках ламинатной плиты из вспененной фенольной смолы, то есть способ диспергировать HCFO-1224yd (Z), который имеет большой объем за количество вещества, в фенольной смоле в целевом количестве и более однородно, и тем самым решили вышеупомянутую проблему.
РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ
[0013] В частности, настоящее изобретение предлагает следующее:
[1]
Ламинированная плита из вспененной фенольной смолы, где поверхностный материал располагается по меньшей мере на одной из сторон вспененной фенольной смолы и на задней стороне из одной стороны, в которой: вспененная фенольная смола имеет плотность не менее 22 кг/м3 и не более 50 кг/м3, диаметр ячейки не менее 50 мкм и не более 170 мкм, и долю закрытых ячеек не менее 80%; когда HCFO-1224yd (Z), алифатические углеводороды с количеством атомов углерода 6 или меньше, хлорированные насыщенные углеводороды с количеством атомов углерода 5 или меньше и гидрофторолефин являются газовыми компонентами, только HCFO-1224yd (Z) содержится в виде газового компонента; и внутреннее давление пузырька воздуха в ячейке составляет 0,20 атм или больше.
[2]
Ламинированная плита из вспененной фенольной смолы, где поверхностный материал располагается по меньшей мере на одной из сторон вспененной фенольной смолы и на задней стороне из одной стороны, в которой: вспененная фенольная смола имеет плотность не менее 22 кг/м3 и не более 50 кг/м3, диаметр ячейки не менее 50 мкм и не более 170 мкм, и долю закрытых ячеек не менее 80%, и содержит по меньшей мере один газовый компонент, выбираемый из HCFO-1224yd (Z), алифатических углеводородов с количеством атомов углерода 6 или меньше, хлорированных насыщенных углеводородов с количеством атомов углерода 5 или меньше и гидрофторолефина; 20 мас.% или больше от общего количества газового компонента составляет HCFO-1224yd (Z); и внутреннее давление пузырька воздуха в ячейке составляет 0,20 атм или больше.
[3]
Ламинированная плита из вспененной фенольной смолы в соответствии с п. [1] или [2], в которой внутреннее давление в ячейке составляет 0,26 атм или больше.
[4]
Ламинированная плита из вспененной фенольной смолы в соответствии с любым из пп. [1] - [3], в которой модуль упругости при сжатии части поверхностного слоя составляет 4,9 МПа или больше.
[5]
Ламинированная плита из вспененной фенольной смолы в соответствии с любым из пп. [1] - [4], в которой вспененная фенольная смола содержит 3,0 об.% или меньше воздуха.
[6]
Ламинированная плита из вспененной фенольной смолы в соответствии с любым из пп. [1] - [5], в которой теплопроводность при 23°C составляет 0,0180 Вт/(м·K) или меньше.
[7]
Ламинированная плита из вспененной фенольной смолы в соответствии с любым из пп. [1] - [5], в которой теплопроводность при 23°C составляет 0,0159 Вт/(м·K) или меньше.
[8]
Ламинированная плита из вспененной фенольной смолы в соответствии с любым из пп. [1] - [7], в которой теплопроводность при 10°C составляет 0,0164 Вт/(м·K) или меньше.
[9]
Композитная плита, изготовленная путем покрытия ламинированной плиты из вспененной фенольной смолы в соответствии с любым из пп. [1] - [8] внешним элементом.
ПОЛЕЗНЫЙ ЭФФЕКТ
[0014] В соответствии с настоящим изобретением может быть обеспечена высокоэффективная ламинированная плита из вспененной фенольной смолы, обладающая высокими теплоизоляционными характеристиками, меньшим количеством морщин на поверхностном материале и хорошей гладкостью на поверхности поверхностного материала.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0015] В сопроводительных чертежах:
Фиг. 1 представляет собой вид в перспективе ламинированной плиты из вспененной фенольной смолы в соответствии с настоящим вариантом осуществления.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
[0016] Ниже приводится подробное описание одного варианта осуществления настоящего раскрытия (в дальнейшем также именуемого «настоящим вариантом осуществления»).
[0017] Ламинированная плита из вспененной фенольной смолы настоящего варианта осуществления представляет собой ламинированную плиту из вспененной фенольной смолы с поверхностным материалом, расположенным по меньшей мере на одной из верхней и нижней поверхностей вспененной фенольной смолы. Гладкость поверхности, на которой располагается поверхностный материал, составляет 0,80 мм или меньше. Гладкость поверхности предпочтительно составляет 0,70 мм или меньше, более предпочтительно 0,50 мм или меньше, еще более предпочтительно 0,41 мм или меньше, особенно предпочтительно 0,37 мм или меньше, и наиболее предпочтительно 0,33 мм или меньше. Когда гладкость поверхности составляет 0,80 мм или меньше, поверхность имеет меньше неровностей, и можно легко получить достаточную обрабатываемость.
[0018] Фиг. 1 представляет собой вид в перспективе ламинированной плиты из вспененной фенольной смолы настоящего варианта осуществления. Как проиллюстрировано на Фиг. 1, ламинированная плита 10 из вспененной фенольной смолы включает в себя вспененную фенольную смолу 1 и гибкий поверхностный материал 2. Хотя гибкий поверхностный материал 2 присоединяется по меньшей мере к одной из шести сторон пластинчатой вспененной фенольной смолы 1 в качестве материал сердцевины и к обратной стороне, обычно он присоединяется к главной поверхности вспененной фенольной смолы 1. Главная поверхность является самой широкой поверхностью. В настоящем варианте осуществления каждый гибкий поверхностный материал 2 присоединяется к обеим главным поверхностям. Каждый гибкий поверхностный материал 2 часто присоединяется путем пропитки поверхностного материала 2 частью смолы, составляющей вспененную фенольную смолу 1.
[0019] Ламинированная плита из вспененной фенольной смолы настоящего варианта осуществления производится путем добавления поверхностно-активного вещества к «фенольной смоле» для получения «композиции фенольной смолы», дальнейшего добавления порообразователя и отвердителя, включая органическую кислоту, для получения «вспенивающейся композиции фенольной смолы», способной к вспениванию и отверждению, загрузки «вспенивающейся композиции фенольной смолы» в мешалку, извлечение «вспенивающейся композиции фенольной смолы» из мешалки после ее смешивания на поверхностный материал, а затем выполнение вспенивания и отверждения «вспенивающейся композиции фенольной смолы» при нагревании.
[0020] Фенольная смола представляет собой фенольную смолу резольного типа, получаемую путем нагревания фенолов и альдегидов в диапазоне температур от 40°С до 100°С в присутствии гидроксида щелочного металла или гидроксида щелочноземельного металла для синтеза фенольной смолы. Молярное соотношение, в котором используются фенолы и альдегиды, предпочтительно находится в диапазоне от 1:1 до 1:4,5 и более предпочтительно в диапазоне от 1:1,5 до 1:2,5.
[0021] Примеры фенолов, которые предпочтительно можно использовать в синтезе фенольной смолы, включают в себя, в дополнение к фенолу, резорцин, катехол, о-, м- и п-крезол, ксиленолы, этилфенолы, п-трет-бутилфенол и т.п. Кроме того, также могут использоваться двухъядерные фенолы.
[0022] Примеры альдегидов, которые могут предпочтительно использоваться в синтезе фенольной смолы, включают в себя в дополнение к формальдегиду глиоксаль, ацетальдегид, хлораль, фурфурол, бензальдегид и т.п., а также могут использоваться производные любого из этих альдегидов.
[0023] Добавка, такая как мочевина, дициандиамид или меламин, может быть добавлена к фенольной смоле резольного типа во время синтеза или после синтеза по мере необходимости. В случае добавления мочевины предпочтительно, чтобы мочевина, предварительно метилолированная с использованием щелочного катализатора, смешивалась с фенольной смолой резольного типа.
[0024] Поскольку фенольная смола резольного типа, полученная после синтеза, обычно содержит избыток воды, фенольную смолу резольного типа дегидратируют для получения подходящей для вспенивания вязкости.
[0025] Содержание воды в фенольной смоле предпочтительно составляет не менее 2,0 мас.% и не более 20 мас.%, более предпочтительно не менее 2,0 мас.% и не более 15 мас.%, еще более предпочтительно не менее 2,0 мас.% и не более 9 мас.%, особенно предпочтительно не менее 3,0 мас.% и не более 8 мас.%, и наиболее предпочтительно не менее 3,0 мас.% и не более 7 мас.%. Для того, чтобы получить содержание воды в фенольной смоле менее 2,0 мас.%, требуется большое количество энергии и времени для дегидратации, поэтому содержание 2,0 мас.% или больше является предпочтительным с точки зрения производительности, и 20 мас.% или меньше является предпочтительным с точки зрения достаточного диспергирования HCFO-1224yd (Z).
[0026] Различные типы добавок, такие как алифатический углеводород, высококипящий алициклический углеводород или их смесь, разбавители для регулирования вязкости, такие как этиленгликоль или диэтиленгликоль, или соединение фталевой кислоты и т.п., могут быть добавлены к фенольной смоле по мере необходимости. Вязкость фенольной смолы и композиции фенольной смолы при 40°С предпочтительно составляет не менее 5000 мПа·с и не более 25000 мПа·с.
[0027] Неионогенные поверхностно-активные вещества эффективны в качестве поверхностно-активного вещества, добавляемого к фенольной смоле, и их предпочтительные примеры включают в себя алкиленоксид, который является сополимером этиленоксида и пропиленоксида, конденсат алкиленоксида и касторового масла, продукт конденсации алкиленоксида и алкилфенола, такого как нонилфенол или додецилфенол, алкиловый эфир полиэтиленоксида, в котором часть алкилового эфира имеет количество атомов углерода от 14 до 22, сложный эфир жирной кислоты, такой как сложный эфир полиэтиленоксида и жирной кислоты, силиконовое соединение, такое как полидиметилсилоксан, блок-сополимер диметилполисилоксана и полиэфира и полиспирт. Эти поверхностно-активные вещества могут использоваться по отдельности или в комбинации двух или более из них.
[0028] Количество поверхностно-активного вещества, которое используется на 100 м.ч. фенольной смолы, предпочтительно составляет не менее 0,3 м.ч. и не более 10 м.ч.
[0029] Композицию фенольной смолы предпочтительно выдерживают в течение 1 час или больше в условиях пониженного давления с температурой 15-40°C и давлением 25-50 кПа абс., более предпочтительно 2 час или больше, на стадии непосредственно перед смешиванием с порообразователем. В пределах вышеописанного диапазона можно проводить пеногашение, избегая кипения воды, и можно удалять воздух, подмешиваемый при перемешивании фенольной смолы. В результате количество воздуха, содержащегося в пузырьках, может быть уменьшено, и теплопроводность может быть понижена.
[0030] Предпочтительно смешивать поверхностно-активное вещество, смешанное с порообразователем, с композицией фенольной смолы отдельно от поверхностно-активного вещества, которое непосредственно смешивается с фенольной смолой.
[0031] Поверхностно-активное вещество, смешиваемое с порообразователем, предпочтительно имеет HLB 14 или меньше. Кроме того, добавляемое количество предпочтительно составляет 70 мас.% или меньше поверхностно-активного вещества, непосредственно смешиваемого с фенольной смолой, и предпочтительно 1 часть или более на 100 м.ч. порообразователя. В пределах вышеописанного диапазона эмульгирование с фазовым переносом из эмульсии В/М в эмульсию М/В способствует получению мелкодисперсного и однородного дисперсионного состояния, в результате чего диффузия HCFO-1224yd (Z) подавляется, и внутреннее давление может быть увеличено. Кроме того, поскольку образование пустот из-за коагуляции порообразователя подавляется, модуль упругости при сжатии части поверхностного слоя получаемой позже вспененной фенольной смолы может быть увеличен.
[0032] Вспененная фенольная смола настоящего варианта осуществления содержит порообразователь, в котором 20 мас.% или больше порообразователя составляет HCFO-1224yd (Z), предпочтительно 40 мас.% или больше, более предпочтительно 50 мас.% или больше, еще более предпочтительно 64 мас.% или больше, и наиболее предпочтительно 72 мас.% или больше.
[0033] Поскольку HCFO-1224yd (Z) имеет низкую теплопроводность среди различных HCFO, соотношение компонентов HCFO-1224yd (Z) в порообразователе влияет на эффективность теплоизоляции. Кроме того, поскольку HCFO-1224yd (Z) имеет низкую растворимость в фенольной смоле среди различных HCFO, гидрофобность пены увеличивается, и уменьшение скорости реакции смолы из-за воды становится маловероятным. Следовательно, когда 20 мас.% или больше порообразователя составляет HCFO-1224yd (Z), эффективность теплоизоляции улучшается, и модуль упругости при сжатии части поверхностного слоя улучшается.
[0034] В дополнение к этому, в качестве порообразователя HCFO-1224yd (Z) может быть объединен с другими гидрофторолефинами, углеводородами и хлорированными углеводородами.
[0035] Углеводород предпочтительно представляет собой циклический или цепной алкан, алкен или алкин с количеством атомов углерода от 3 до 7, и его конкретные примеры включают в себя н-бутан, изобутан, циклобутан, н-пентан, изопентан, циклопентан, неопентан, н-гексан, изогексан, 2,2-диметилбутан, 2,3-диметилбутан, циклогексан и т.п. Из этих углеводородов подходящим образом могут использоваться пентаны, такие как н-пентан, изопентан, циклопентан и неопентан, и бутаны, такие как н-бутан, изобутан и циклобутан.
[0036] Другие гидрофторолефины включают в себя хлорированные гидрофторолефины и нехлорированные гидрофторолефины.
[0037] Примеры хлорированных гидрофторолефинов включают в себя 1-хлор-3,3,3-трифторпропен (HCFO-1233zd, например, HCFO-1233zd (E), то есть Solstice® (Solstice является зарегистрированным товарным знаком в Японии, других странах, или и там, и там) LBA (название продукта) производства компании Honeywell Japan Ltd.), 1,1,2-трихлор-3,3,3-трифторпропен (HCFO-1213xa), 1,2-дихлор-3,3,3-трифторпропен (HCFO- 1223xd), 1,1-дихлор-3,3,3-трифторпропен (HCFO-1223za), 1-хлор-1,3,3,3-тетрафторпропен (HCFO-1224zb), 2,3,3-трихлор-3-фторпропен (HCFO-1231xf), 2,3-дихлор-3,3-дифторпропен (HCFO-1232xf), 2-хлор-1,1,3-трифторпропен (HCFO-1233xc), 2-хлор-1,3,3-трифторпропен (HCFO-1233xe), 2-хлор-3,3,3-трифторпропен (HCFO-1233xf), 1-хлор-1,2,3-трифторпропен (HCFO-1233yb), 3-хлор-1,1,3-трифторпропен (HCFO-1233yc), 1-хлор-2,3,3-трифторпропен (HCFO-1233yd), 3-хлор-1,2,3-трифторпропен (HCFO-1233ye), 3-хлор-2,3,3-трифторпропен (HCFO-1233yf), 1-хлор-1,3,3-трифторпропен (HCFO-1233zb), 1-хлор-3,3,3-трифторпропен (HCFO-1233zd) и т.п., а также их конфигурационные изомеры, то есть используется один из E и Z или их смесь. В дополнение к этому включается (E)-1-хлор-2,3,3,3-тетрафторпропен (HCFO-1224yd (E)).
[0038] Примеры нехлорированных гидрофторолефинов включают в себя 1,3,3,3-тетрафторпроп-1-ен (HFO-1234ze, например, HFO-1234ze (E), название продукта: Solstice® (Solstice является зарегистрированным товарным знаком в Японии, других странах, или и там, и там) производства компании Honeywell Japan Ltd.), 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутен (HFO-1336mzz, например, HFO-1336mzz (Z), то есть OpteonTM 1100 производства компании Chemours Company), 2,3,3,3-тетрафтор-1-пропен (HFO-1234yf), 1,1,3,3,3-пентафторпропен (HFO-1225zc), 1,3,3,3-тетрафторпропен (HFO-1234ze), 3,3,3-трифторпропен (HFO-1243zf), 1,1,1,4,4,5,5,5-октафтор-2-пентен (HFO-1438mzz) и т.п., а также их конфигурационные изомеры, то есть используется один из E и Z или их смесь.
[0039] В качестве хлорированного углеводорода предпочтительно могут быть использованы линейные или разветвленные хлорированные алифатические углеводороды, имеющие количество атомов углерода от 2 до 5. Количество связанных атомов хлора предпочтительно составляет 1-4. Например, предпочтительными являются дихлорэтан, пропилхлорид, 2-хлорпропан, бутилхлорид, изобутилхлорид, пентилхлорид, изопентилхлорид и т.п. Из этих хлорированных углеводородов более предпочтительно используются пропилхлорид и 2-хлорпропан, которые представляют собой хлорпропаны.
[0040] Следует отметить, что HCFO-1224yd (Z) может использоваться самостоятельно или в виде комбинации с одним или более типами вышеупомянутого порообразователя. Порообразователь, который объединяемый с HCFO-1224yd (Z), предпочтительно представляет собой HCFO-1233zd (E), циклопентан, изопентан, и 2-хлорпропан, более предпочтительно циклопентан или изопентан, и еще более предпочтительно циклопентан. Эти порообразователи имеют более высокую температуру кипения, чем HCFO-1224yd (Z), и с меньшей вероятностью будут влиять на дисперсионное состояние HCFO-1224yd (Z), чем другие порообразователи. Таким образом, они имеют тенденцию подавлять снижение внутреннего давления при использовании HCFO-1224yd (Z).
[0041] Другая вспененная фенольная смола настоящего варианта осуществления содержит только HCFO-1224yd (Z) в качестве газового компонента, когда HCFO-1224yd (Z), алифатический углеводород с количеством атомов углерода 6 или менее, хлорированный насыщенный углеводород с количеством атомов углерода 5 или менее и гидрофторолефин являются газовым компонентом.
[0042] Здесь газовый компонент представляет собой HCFO-1224yd (Z), алифатические углеводороды с количеством атомов углерода 6 или менее, хлорированные насыщенные углеводороды с количеством атомов углерода 5 или менее, и гидрофторолефины, анализируемые с помощью газовой хроматографии/масс-спектрометрии (GC/MS) относительно вспененной фенольной смолы.
[0043] Когда HCFO-1224yd (Z) смешивается с композицией фенольной смолы, он предпочтительно смешивается под давлением и предварительно месится при 30-55°C перед смешиванием с катализатором отверждения. При смешивании под давлением HCFO-1224yd (Z) может диспергироваться в виде жидкости даже при повышении температуры.
[0044] При мешении при температуре 30°C или выше растворимость HCFO-1224yd (Z) в фенольной смоле может увеличиться, а вязкость композиции фенольной смолы может уменьшиться. В результате можно заранее сформировать дисперсное состояние перед смешиванием с катализатором отверждения, можно подавить рассеивание HCFO-1224yd (Z) и легко увеличить внутреннее давление. В отличие от этого, температура выше 55°C затрудняет охлаждение при смешивании с катализатором отверждения, и HCFO-1224yd (Z) рассеивается, что имеет тенденцию вызывать снижение внутреннего давления.
[0045] В настоящем варианте осуществления в производстве ламинированной плиты из вспененной фенольной смолы может использоваться зародышеобразователь пены. В качестве зародышеобразователя пены может быть добавлен газообразный зародышеобразователь пены, такой как вещество с низкой температурой кипения (например, азот, гелий, аргон и т.п.), температура кипения которого по меньшей мере на 50°С ниже, чем у порообразователя. Кроме того, может быть добавлен твердый зародышеобразователь пены, такой как неорганический порошок (например, порошок гидроксида алюминия, порошок оксида алюминия, порошок карбоната кальция, тальк, каолин, порошок кварцевого камня, кварцевый песок, слюда, порошок силиката кальция, волластонит, стеклянный порошок, стеклянные шарики, летучая зола, микрокремнезем, гипсовый порошок, бура, шлаковый порошок, глиноземистый цемент или портланд-цемент) или органический порошок (например, измельченный порошок вспененной фенольной смолы). Эти зародышеобразователи пены могут использоваться по отдельности или в виде комбинации двух или более типов без различия между газами и твердыми веществами. Время добавления зародышеобразователя пены может быть свободно установлено при условии, что зародышеобразователь пены подается в смеситель, в котором смешивается вспенивающаяся композиция фенольной смолы.
[0046] Добавляемое количество газообразного зародышеобразователя пены относительно порообразователя предпочтительно составляет не менее 0,1 мас.% и не более 1,0 мас.%, и более предпочтительно не менее 0,1 мас.% и не более 0,5 мас.%, когда количество порообразователя принимается за 100 мас.%. Кроме того, добавляемое количество твердого зародышеобразователя пены на 100 м.ч. в сумме фенольной смолы и поверхностно-активного вещества предпочтительно составляет не менее 3,0 м.ч. и не более 10,0 м.ч., и более предпочтительно не менее 4,0 м.ч. и не более 8,0 м.ч.
[0047] Катализатор отверждения, который добавляется к композиции фенольной смолы, предпочтительно является катализатором отверждения, который включает в себя органическую кислоту в качестве кислотного компонента. Органическая кислота предпочтительно представляет собой арилсульфоновую кислоту или ее ангидрид. Примеры арилсульфоновых кислот и их ангидридов включают в себя толуолсульфокислоту, ксилолсульфокислоту, фенолсульфокислоту, замещенную фенолсульфокислоту, ксиленолсульфокислоту, замещенную ксиленолсульфокислоту, додецилбензолсульфокислоту, бензолсульфокислоту, нафталинсульфокислоту и т.д., а также ангидриды любого из предыдущих примеров. Эти органические кислоты могут использоваться по отдельности или в комбинации двух или более из них. Следует отметить, что в настоящем варианте осуществления в качестве вспомогательного отвердителя могут быть добавлены резорцин, крезол, салигенин (о-метилолфенол), п-метилолфенол и т.п. Кроме того, эти отвердители могут быть разбавлены растворителем, таким как этиленгликоль или диэтиленгликоль.
[0048] Количество используемого катализатора отверждения различается в зависимости от типа катализатора отверждения. Когда используется смесь 60 мас.% моногидрата паратолуолсульфоновой кислоты и 40 мас.% диэтиленгликоля, она используется предпочтительно в количестве не менее 8 м.ч. и не более 20 м.ч., и более предпочтительно не менее 10 м.ч. и не более 15 м.ч. на 100 м.ч. общего количества фенольной смолы и поверхностно-активного вещества.
[0049] Следует отметить, что поверхностно-активное вещество и порообразователь, которые содержатся во вспенивающейся композиции фенольной смолы, могут быть добавлены к фенольной смоле заранее или могут быть добавлены к фенольной смоле одновременно с катализатором отверждения.
[0050] Во вспененной фенольной смоле настоящего варианта осуществления внутреннее давление компонента порообразователя в ячейке составляет 0,20 атм (20,3 кПа) или больше, предпочтительно 0,23 атм (23,3 кПа) или больше, более предпочтительно 0,26 атм (26,3 кПа) или больше, еще более предпочтительно 0,30 атм (30,4 кПа) или больше, и наиболее предпочтительно 0,35 атм (35,5 кПа) или больше. Следует отметить, что внутреннее давление в ячейке представляет собой внутреннее давление пузырьков вспененной фенольной смолы. Внутреннее давление компонента порообразователя в ячейке влияет на силу усадки внутри пены и на соотношение газа с азотом и кислородом в пузырьках. Ламинированная плита из вспененной фенольной смолы нагревается и отверждается для повышения прочности продукта, но во время отверждения одновременно происходит размягчение смолы из-за высокой температуры и усадка из-за отверждения, поэтому, если внутреннее давление в ячейке является низким, вспененная фенольная смола сжимается, и на поверхностном материале, расположенном на поверхности, могут возникнуть морщины. Когда внутреннее давление компонента порообразователя в ячейке составляет 0,20 атм (20,3 кПа) или больше, сила усадки внутри пены ослабляется, образование морщин подавляется, и гладкость поверхности улучшается. Кроме того, поскольку содержание смешанных кислорода и азота уменьшается, теплоизоляционные характеристики улучшаются.
[0051] Для увеличения внутреннего давления компонента порообразователя в ячейке увеличение объема порообразователя благодаря повышению температуры подавляется, а вместо этого количество порообразователя, остающегося в пузырьках, увеличивается, чтобы получить желаемую плотность пены. В частности, внутреннее давление компонента порообразователя в ячейке может быть увеличено, во-первых, за счет подавления диффузии порообразователя для увеличения остаточной скорости порообразователя при добавлении большого количества порообразователя, а во-вторых путем снижения температуры вспенивающейся композиции фенольной смолы для подавления давления паров в расчете на количество порообразователя.
[0052] В качестве способа подавления диффузии порообразователя, порообразователь может равномерно диспергироваться в композиции фенольной смолы. В частности, для равномерного диспергирования HCFO-1224yd (Z) вспенивающаяся композиция фенольной смолы перемешивается при двухступенчатой температуре, то есть порообразователь и поверхностно-активное вещество предварительно замешиваются, а затем добавляются к композиции фенольной смолы.
[0053] В качестве способа снижения температуры вспенивающейся композиции фенольной смолы может использоваться любой из следующих способов: способ снижения температуры основной стадии формования, которая является основной стадией реакций вспенивания и отверждения; способ снижения теплоты реакции фенольной смолы в час за счет увеличения времени пребывания на стадии предварительного формования при вспенивании и отверждении вспенивающейся композиции фенольной смолы, извлекаемой на поверхностный материал при ее покрытии поверхностным материалом сверху; способ уменьшения количества добавляемой органической кислоты, используемой в качестве катализатора отверждения; и способ увеличения молекулярной массы фенольной смолы для снижения теплоты реакции.
[0054] Во вспененной фенольной смоле настоящего варианта осуществления количество воздуха, содержащегося в пузырьках, предпочтительно составляет 3,0 об.% или меньше, более предпочтительно 2,2 об.% или меньше, еще более предпочтительно 1,5 об.% или меньше, и наиболее предпочтительно 0,9 об.% или меньше. Примеры способа уменьшения количества воздуха включают в себя способ, в котором композиция фенольной смолы хранится в резервуаре под пониженным давлением, и пена удаляется. Воздух подмешивается при подаче и перемешивании фенольной смолы и присутствует внутри в виде маленьких пузырьков из-за высокой вязкости фенольной смолы. Воздух, как правило, является исходной точкой для пустот и имеет более высокую теплопроводность, чем порообразователи, что может ухудшить характеристики теплоизоляции. Когда количество воздуха составляет 3,0 об.% или меньше, количество воздуха по отношению к содержанию порообразователя уменьшается, и в результате может быть легко получена превосходная эффективность по теплоизоляции.
[0055] Плотность вспененной фенольной смолы настоящего варианта осуществления составляет не менее 22 кг/м3 и не более 50 кг/м3, предпочтительно не менее 22 кг/м3 и не более 41 кг/м3, и более предпочтительно не менее 22 кг/м3 и не более 34 кг/м3. Когда плотность составляет 22 кг/м3 или больше, можно обеспечить механическую прочность, такую как прочность на сжатие и прочность на изгиб, и избежать повреждений при обращении с пеной. Кроме того, когда плотность составляет 22 кг/м3 или больше, модуль упругости при сжатии части поверхностного слоя может увеличиться. В отличие от этого, когда плотность составляет 50 кг/м3 или меньше, маловероятно, что теплопередача части смолы увеличится, и таким образом эффективность теплоизоляции может быть сохранена.
[0056] Плотность можно довести до желаемого значения путем изменения доли порообразователя, температуры вспенивающейся композиции фенольной смолы, выбора времени предварительного формования на стадии выброса смешанной вспенивающейся композиции фенольной смолы на материал поверхности, соотношения между добавляемым количеством порообразователя и добавляемым количеством органической кислоты, а также условий отверждения, таких как температура и время пребывания, и т.п.
[0057] Средний диаметр ячейки вспененной фенольной смолы настоящего варианта осуществления составляет не менее 50 мкм и не более 170 мкм, предпочтительно не менее 50 мкм и не более 150 мкм, более предпочтительно не менее 50 мкм и не более 130 мкм, еще более предпочтительно не менее 50 мкм и не более 110 мкм, и наиболее предпочтительно не менее 50 мкм и не более 100 мкм. Когда средний диаметр ячейки составляет 50 мкм или больше, стенка пузырька не становится слишком тонкой, и можно подавить ухудшение прочности из-за деформации. Кроме того, когда средний диаметр ячейки находится в пределах 170 мкм, теплопроводность за счет излучения может быть подавлена. Средний диаметр ячейки может быть доведен до желаемого значения путем регулирования реакционной способности и температуры фенольной смолы, а также путем изменения добавляемого количества зародышеобразователя пены, соотношения добавляемого количества порообразователя и добавляемого количества органической кислоты, используемой в качестве катализатора отверждения, а также условий отверждения, таких как температура и т.п.
[0058] Доля закрытых ячеек вспененной фенольной смолы настоящего варианта осуществления составляет 80% или больше, предпочтительно 90% или больше, и более предпочтительно 95% или больше. Когда доля закрытых ячеек составляет 80% или больше, снижение теплоизоляционных характеристик из-за диффузии порообразователя во вспененной фенольной смоле, вызванное повышенным давлением в условиях высокой температуры окружающей среды во время производства, может быть легко подавлено.
[0059] Следует отметить, что доля закрытых ячеек вспененной фенольной смолы может быть доведена до желаемого значения посредством регулирования реакционной способности и температуры фенольной смолы, а также путем изменения соотношения количества добавляемого порообразователя и количества добавляемой органической кислоты, используемой в качестве катализатора отверждения, а также условий отверждения.
[0060] Во вспененной фенольной смоле настоящего варианта осуществления модуль упругости при сжатии части поверхностного слоя предпочтительно составляет 4,9 МПа или больше, более предпочтительно 5,2 МПа или больше, еще более предпочтительно 5,5 МПа или больше, особенно предпочтительно 5,8 МПа или больше, и наиболее предпочтительно 6,0 МПа или больше. Поскольку часть поверхностного слоя имеет высокую плотность смолы, величина усадки при отверждении имеет тенденцию быть меньше, чем у внутреннего слоя. Следовательно, в отношении процесса отверждения части поверхностного слоя существует преимущество, заключающееся в том, что усадка на поверхности, вызванная отверждением, может быть подавлена силой усадки внутреннего слоя, которая больше, чем усадка, вызванная отверждением. В дополнение к этому, часть поверхностного слоя представляет собой часть, которая непосредственно контактирует с поверхностным материалом, и таким образом часть, которая определяет окончательную гладкость поверхности. Следовательно, когда модуль упругости при сжатии части поверхностного слоя составляет 4,9 МПа или больше, образование морщин на поверхностном материале из-за усадки пены подавляется, и гладкость поверхности улучшается.
[0061] Модуль упругости при сжатии части поверхностного слоя увеличивается с прогрессом отверждения и, например, может быть увеличен за счет добавления условий нагрева в начале стадии доотверждения при температуре выше, чем температура после нее, в течение не менее 5 мин и не более 40 мин, и в течение половины или меньше времени всей стадии доотверждения. Кроме того, модуль упругости при сжатии части поверхностного слоя может быть увеличен за счет подавления диффузии компонента HCFO-1224yd (Z) и уплотнения пузырьковой структуры поверхностного слоя. Диффузия компонента HCFO-1224yd (Z) может быть подавлена путем равномерного диспергирования HCFO-1224yd(Z) в композиции фенольной смолы.
[0062] Вспененная фенольная смола настоящего варианта осуществления предпочтительно имеет теплопроводность 0,0180 Вт/(м×К) или меньше при 23°C. Теплопроводность более предпочтительно составляет 0,0174 Вт/(м×К) или меньше, еще более предпочтительно 0,0164 Вт/(м×К) или меньше, и наиболее предпочтительно 0,0159 Вт/(м×К) или меньше.
[0063] Вспененная фенольная смола настоящего варианта осуществления предпочтительно имеет теплопроводность 0,0164 Вт/(м×К) или меньше при 10°C. Теплопроводность более предпочтительно составляет 0,0160 Вт/(м×К) или меньше, еще более предпочтительно 0,0157 Вт/(м×К) или меньше, и наиболее предпочтительно 0,0155 Вт/(м×К) или меньше.
[0064] Теплопроводность может регулироваться, например, составом фенольной смолы, количеством содержащегося воздуха, вязкостью, типом и соотношением порообразователя, соотношением пузырькового зародышеобразователя, условиями отверждения, условиями вспенивания и т.п.
[0065] Ламинированная плита из вспененной фенольной смолы настоящего варианта осуществления может использоваться самостоятельно, и кроме того, может использоваться в различных приложениях в качестве композитной плиты, покрытой внешним элементом. Примеры внешних элементов включают в себя, по меньшей мере, один из плиточных материалов и листовых/пленочных материалов, а также их комбинацию. Примеры подходящих плиточных материалов включают в себя деревянные плиты, такие как обычная фанера, конструкционная фанера, древесностружечные плиты и OSB, древесноволокнистые цементные плиты, древесностружечные цементные плиты, гипсокартонные плиты, гибкие плиты, древесноволокнистые плиты средней плотности, плиты из силиката кальция, плиты из силиката магния, а также многослойные плиты, армированные волокном из вулканических силикатов. Примеры подходящих листовых/пленочных материалов включают в себя нетканый материал из полиэстера, нетканый материал из полипропилена, нетканый материал из стекловолокна с неорганическим наполнителем, нетканый материал из стекловолокна, бумагу, бумагу из карбоната кальция, бумагу, обработанную полиэтиленом, полиэтиленовую пленку, пластиковую влагозащитную пленку, асфальтобетонную водонепроницаемую бумагу и алюминиевую фольгу (с отверстиями или без них).
[0066] Далее подробно описывается способ производства ламинированной плиты из вспененной фенольной смолы, сформулированной выше.
[0067] Способ производства ламинированной плиты из вспененной фенольной смолы может представлять собой непрерывный способ производства, который включает в себя: стадию смешивания вспенивающейся композиции фенольной смолы, которая содержит фенольную смолу, поверхностно-активное вещество, порообразователь и катализатор отверждения, содержащий органическую кислоту, с помощью миксера; стадию извлечения смешанной вспенивающейся композиции фенольной смолы на поверхностный материал; стадию выполнения предварительного формования при покрытии вспенивающейся композиции фенольной смолы, которая была извлечена на поверхностный материал, поверхностным материалом сверху, и выполнения вспенивания и отверждения вспенивающейся композиции фенольной смолы; стадию выполнения основного формования, которая является основной стадией выполнения реакции вспенивания и отверждения; и стадию последующего выполнения доотверждения, которая позволяет диспергировать воду в композиции фенольной смолы.
[0068] Способы предварительного формования и основного формования на стадии предварительного формования и на стадии основного формования, соответственно, непрерывного процесса производства могут быть любыми из различных способов в зависимости от производственных целей, и их примеры включают в себя способ использования двойного пластинчатого конвейера, способ использования металлического валка или стальной плиты, а также комбинацию множества таких способов. При формовании с использованием двойного пластинчатого конвейера, например, вспенивающаяся композиция фенольной смолы, которая покрыта верхним и нижним поверхностными материалами, непрерывно направляется в двойной пластинчатый конвейер, давление последовательно прикладывается сверху и снизу при нагревании, и вспенивание и отверждение осуществляются при выполнении регулировки до определенной толщины, чтобы сделать возможным формование листовой формы.
[0069] Поверхностные материалы, обеспечиваемые по меньшей мере на верхней и нижней поверхностях вспененной фенольной смолы, могут представлять собой поверхностные материалы, обладающие гибкостью (гибкие поверхностные материалы). Предпочтительные примеры гибких поверхностных материалов, которые можно использовать, включают в себя нетканый материал и тканый материал, содержащий полиэстер, полипропилен, нейлон и т.п. в качестве основного компонента, бумагу, такую как крафт-бумага, смешанную бумагу из стекловолокна, бумагу с гидроксидом кальция, бумагу с гидроксидом алюминия или бумагу из силиката магния, а также нетканый материал из неорганического волокна, такой как нетканый материал из стекловолокна. Кроме того, эти поверхностные материалы можно смешивать (или укладывать друг на друга) для использования.
[0070] Условия регулирования температуры нагрева на стадии предварительного формования следующие: температура окружающей среды ниже, чем на стадии основного формования, на 4-12°С, а время пребывания на стадии предварительного формования составляет 10 мин или больше. Теплоту реакции фенольной смолы можно рассеять путем нагревания в этих условиях перед стадией основного формования, и повышение температуры вспенивающейся композиции фенольной смолы может быть подавлено во время стадии основного формования. Таким образом, внутреннее давление компонента порообразователя в ячейке может быть увеличено. Когда температура выше температуры, которая ниже температуры основной стадии формования на 4°С, вспенивание происходит быстро, и диаметр ячеек увеличивается, в результате чего теплопроводность имеет тенденцию к ухудшению. Когда температура ниже температуры стадии основного формования более чем на 12°C, или время пребывания составляет менее 10 мин, теплота реакции не может быть рассеяна с точки зрения времени, температура вспенивающейся композиции фенольной смолы повышается слишком сильно на стадии основного формования, и внутреннее давление компонента порообразователя в ячейке уменьшается. В результате на поверхности могут появиться морщины, и гладкость поверхности имеет тенденцию к уменьшению.
[0071] Условие регулирования температуры нагрева на стадии основного формования, которая следует за стадией предварительного формования, предпочтительно составляет не ниже 60°С и не выше 80°С, и более предпочтительно не ниже 60°C и не выше 75°C. На этой стадии основное формование может выполняться с использованием двойного конвейера бесконечного стального ленточного типа, двойного конвейера пластинчатого типа, валка и т.п.
[0072] Температура нагрева на стадии основного формования влияет на температуру вспенивающейся композиции фенольной смолы, и когда эта температура высока, внутреннее давление компонента порообразователя в ячейке имеет тенденцию быть низким. Когда температура нагрева на стадии основного формования составляет 80°C или меньше, давление паров порообразователя и воды подавляется, и внутреннее давление в ячейке имеет тенденцию к увеличению. Кроме того, когда она составляет 60°С или более, отверждение фенольной смолы ускоряется, и таким образом диффузия порообразователя имеет тенденцию к подавлению.
[0073] Стадия доотверждения выполняется после стадии предварительного формования и стадии основного формования. Чтобы пена не лопнула из-за паров внутри пены, нагрев на стадии доотверждения выполняется в два этапа. Предпочтительно, чтобы на первом этапе пена нагревалась при температуре не ниже 140°С и не выше 150°С в течение не менее 5 мин и не более 40 мин и не более половины полного времени стадии доотверждения. Далее, на втором этапе предпочтительно, чтобы пена нагревалась при температуре не ниже 90°С и не выше 120°С. Когда температура на втором этапе превышает 120°C, как на первом этапе, водяной пар внутри пены стремится вызвать разрыв пены, а при температуре ниже 90°С время, необходимое для протекания реакции фенольной смолы, имеет тенденцию быть слишком длинным.
ПРИМЕРЫ
[0074] Далее представлено более подробное описание настоящего раскрытия с помощью примеров и сравнительного примера, но настоящее раскрытие не ограничивается этим.
[0075] <Синтез фенольной смолы A>
В реактор загружалось 3500 кг водного раствора формальдегида с концентрацией 52 мас.% (формалин 52 мас.%) и 2510 кг 99 мас.% фенола (содержащего в качестве примеси воду), эти материалы перемешивались пропеллерной мешалкой, и внутренняя температура жидкости в реакторе доводилась до 40°С с помощью регулятора температуры. Затем 48 мас.% водный раствор гидроксида натрия добавлялся до тех пор, пока значение pH не достигало 8,7, а затем осуществлялся нагрев до 85°С для проведения реакции. Когда вязкость реакционной жидкости по Оствальду достигала 120 квадратных миллиметров в секунду (= 120 мм2/с; значение измерения при 25°С), реакционная жидкость охлаждалась, и мочевина добавлялась таким образом, чтобы ее содержание в фенольной смоле составляло 4,6 мас.%. После этого реакционная жидкость охлаждалась до 30°C, и 50 мас.% водный раствор моногидрата паратолуолсульфоновой кислоты добавлялся до тех пор, пока значение pH не достигало 6,3. Полученная реакционная жидкость затем концентрировалась с помощью тонкопленочного испарителя, и вязкость и процентное содержание влаги измерялись следующим способом. В результате была получена фенольная смола с вязкостью 11500 мПа∙с при 40°С и влажностью 8,5%, которая представляла собой фенольную смолу А.
[0076] <Синтез фенольной смолы В>
В реактор загружалось 3500 кг водного раствора формальдегида с концентрацией 52 мас.% (формалин 52 мас.%) и 2510 кг 99 мас.% фенола (содержащего в качестве примеси воду), эти материалы перемешивались пропеллерной мешалкой, и внутренняя температура жидкости в реакторе доводилась до 40°С с помощью регулятора температуры. Затем 48 мас.% водный раствор гидроксида натрия добавлялся до тех пор, пока значение pH не достигало 8,7, а затем осуществлялся нагрев до 85°С для проведения реакции. Когда вязкость реакционной жидкости по Оствальду достигала 80 квадратных миллиметров в секунду (= 80 мм2/с; значение измерения при 25°C), мочевина добавлялась при охлаждении реакционной жидкости таким образом, чтобы ее содержание в фенольной смоле составляло 4,6 мас.%. После этого реакционная жидкость охлаждалась до 30°C, и 50 мас.% водный раствор моногидрата паратолуолсульфоновой кислоты добавлялся до тех пор, пока значение pH не достигало 6,3. Полученная реакционная жидкость затем концентрировалась с помощью тонкопленочного испарителя, и вязкость и процентное содержание влаги измерялись следующим способом. В результате была получена фенольная смола с вязкостью 12000 мПа∙с при 40°С и влажностью 6,9%, которая представляла собой фенольную смолу В.
[0077] <Процентное содержание влаги в фенольной смоле>
Процентное содержание влаги в материале из фенольной смолы
Материал из фенольной смолы растворялся в диапазоне 3-7 мас.% в дегидратированном метаноле (производства компании Kanto Chemical Co., Inc.), для которого была измерена влажность, и содержание воды в материале из фенольной смолы определялось путем вычитания содержания воды в дегидратированном метаноле из содержания воды в растворе. Процентное содержание влаги в материале из фенольной смолы вычислялось на основе измеренной влажности. Измерение выполнялось с использованием влагомера Карла-Фишера (MKC-510 производства компании Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd.). Для измерения содержания воды в качестве реагента Карла-Фишера использовался HYDRANAL-Composite 5K производства компании Sigma-Aldrich, а для титрования по Карлу-Фишеру использовался дегидратирующий растворитель HAYASHI-Solvent CE (для кетонов) производства компании Hayashi Pure Chemical Industry. Кроме того, для измерения титра реагента Карла-Фишера использовался стандартный раствор вода/метанол AQUAMICRON (2 мг воды) производства компании Mitsubishi Chemical Co. Содержание воды измерялось с помощью Метода 1, установленного в устройстве, а титр реактива Карла-Фишера определялся с помощью Метода 5. Определялось отношение полученного содержания воды к массе материала из фенольной смолы, и это отношение использовалось в качестве процента влажности материала из фенольной смолы.
[0078] <Измерение вязкости>
За вязкость фенольной смолы принималось значение измерения, полученное с помощью ротационного вискозиметра (R-100 производства компании Toki Sangyo Co., Ltd.; роторная часть: 3° × R-14) после 3-минутной стабилизации при 40°С.
[0079] (Пример 1)
<Производство ламинированной плиты из вспененной фенольной смолы>
Композиция фенольной смолы была получена путем смешивания блок-сополимера этиленоксида и пропиленоксида Pluronic® F-127 в качестве поверхностно-активного вещества в пропорции 2,0 м.ч. на 100 м.ч. фенольной смолы A. В качестве порообразователя к 100 м.ч. фенольной смолы добавлялось 12,1 м.ч. смеси 34 мас.% HCFO 1224yd (Z), 62 мас.% HCFO-1233 zd (E) и 4 мас.% изобутана, затем первая стадия перемешивания проводилась при температуре окружающей среды 40°C и давлении 7 бар, которое затем поддерживалось равным 7 бар или больше, и полученная смесь подавалась в смесительную головку с регулируемой скоростью вращения, температура которой поддерживалась на уровне 15°C.
[0080] После этого 14 м.ч. композиции смеси 80 мас.% ксилолсульфокислоты и 20 мас.% диэтиленгликоля в качестве катализатора отверждения на 100 м.ч. композиции фенольной смолы (то есть количество, полученное путем вычитания порообразователя из смеси, определяется как 100 м.ч.) подавались в смесительную головку для второй стадии перемешивания с помощью миксера. Скорость вращения смесительной головки была установлена равной 450 об/мин. Полученная вспенивающаяся композиция фенольной смолы распределялась многоходовым распределительным трубопроводом и подавалась на движущийся материал нижней поверхности. Следует отметить, что в качестве смесителя (миксера) использовался смеситель, раскрытый в патентном документе JP H10-225993 A. В частности, используемый миксер включал в себя отверстие для подачи композиции фенольной смолы и вспенивающего агента, содержащего зародышеобразователь пены, на верхней боковой поверхности миксера, и включал в себя отверстие для подачи катализатора отверждения на боковой поверхности вблизи центра перемешивающей части, в которой перемешивание осуществлялось ротором. После перемешивающей части были присоединены форсунки для выброса вспенивающейся композиции фенольной смолы. Кроме того, миксер содержал часть до патрубка подачи катализатора отверждения в качестве смесительной части (предшествующий стадии), часть от патрубка подачи отвердителя до части, где заканчивается перемешивание, в качестве смесительной части (последующей стадии), и часть от части, где перемешивание заканчивается, до форсунок в качестве распределительной части. Распределительная часть включала в себя множество форсунок на своем конце и была сконструирована таким образом, чтобы смешанная вспенивающаяся композиция фенольной смолы распределялась равномерно. Температуры миксера и форсунок регулировались с использованием воды для регулирования температуры, и температура воды составляла 25°C. Кроме того, на выпускном отверстии многоходового распределительного трубопровода была установлена термопара для обеспечения возможности определения температуры вспенивающейся композиции фенольной смолы, и вспенивающаяся композиция фенольной смолы, которая извлекалась на материал поверхности, имела температуру 45°С. Вспенивающаяся композиция фенольной смолы, которая подавалась на поверхностный материал, вводилась в стадию предварительного формования, и температура оборудования на этой стадии предварительного формования устанавливалась равной 74°C. Время пребывания на этой стадии составляло 11 мин. Следует отметить, что предварительное формование выполнялось свободным валком сверху материала верхней поверхности.
[0081] После этого вспенивающаяся композиция фенольной смолы подавалась на двойной конвейер пластинчатого типа с температурой в помещении, нагретой до 79°С, при этом вспенивающаяся композиция фенольной смолы помещалась между двумя поверхностными материалами (стадия основного формования). На стадии основного формования отверждение выполнялось при времени пребывания 11 мин, а затем композиция резалась в направлении, перпендикулярном к направлению движения, чтобы получить промежуточную плиту из вспененной фенольной смолы длиной 1820 мм. После этого композиция нагревалась в течение трех часов в печи при 110°C (стадия доотверждения) с получением плиты из вспененной фенольной смолы. Таблица 1 показывает условия стадий предварительного формования, основного формования и доотверждения. Следует отметить, что полиэфирный нетканый материал (Asahi Kasei ELTAS E05060), имеющий массу на единицу площади 60 г/м2, использовался в качестве материала как верхней, так и нижней поверхности.
[0082] [Таблица 1]
| Температура стадии предварительного формования [°C] | Время пребывания стадии предварительного формования [мин] | Температура стадии главного формования [°C] | Стадия доотверждения: Температура первой стадии [°C] |
Стадия доотверждения: Время первой стадии [мин] |
Стадия доотверждения: Температура второй стадии [°C] |
Стадия доотверждения: Время второй стадии [мин] |
|
| Пример 1 | 74 | 11 | 79 | Нет | Нет | 110 | 180 |
| Пример 2 | 74 | 11 | 79 | 140 | 10 | 110 | 180 |
| Пример 3 | 74 | 11 | 79 | 140 | 10 | 110 | 180 |
| Пример 4 | 74 | 11 | 79 | 140 | 10 | 110 | 180 |
| Пример 5 | 74 | 11 | 79 | 140 | 10 | 110 | 180 |
| Пример 6 | 74 | 11 | 79 | 140 | 10 | 110 | 180 |
| Пример 7 | 74 | 11 | 79 | 140 | 10 | 110 | 180 |
| Пример 8 | 74 | 11 | 79 | 140 | 10 | 110 | 180 |
| Пример 9 | 74 | 11 | 79 | 140 | 10 | 110 | 180 |
| Пример 10 | 69 | 12 | 74 | 140 | 10 | 110 | 180 |
| Пример 11 | 69 | 12 | 74 | 140 | 10 | 110 | 180 |
| Пример 12 | 62 | 12 | 70 | 140 | 10 | 110 | 180 |
| Пример 13 | 74 | 11 | 79 | Нет | Нет | 110 | 180 |
| Сравнительный пример 1 | 63 | 3 | 79 | Нет | Нет | 110 | 180 |
[0083] Плотность, средний диаметр ячеек, доля закрытых ячеек, модуль упругости при сжатии полной толщины, модуль упругости при сжатии части поверхностного слоя, идентификация типа порообразователя и соотношения композиции, внутреннее давление компонента порообразователя в ячейке, количество содержащегося воздуха, гладкость поверхности, теплопроводность (23°C) и теплопроводность (10°C) вспененной фенольной смолы были измерены способом, описанным ниже для получаемой вспененной фенольной смолы. Таблица 2 показывает результаты измерения плотности, среднего диаметра ячеек, доли закрытых ячеек, модуля упругости при сжатии пены, модуля упругости при сжатии части поверхностного слоя пены, внутреннего давления компонента порообразователя в ячейке, количества содержащегося воздуха, гладкости поверхности, теплопроводности (23°C) и теплопроводности (10°C). Таблица 3 показывает идентификацию типа порообразователя и результаты измерения соотношений композиции.
[0084] [Таблица 2]
| Внутреннее давление компонента порообразователя в ячейке [атм] |
Модуль упругости при сжатии пены [МПа] | Модуль упругости при сжатии поверхностного слоя пены [МПа] | Количество содержащегося воздуха [об.%] |
Плотность [кг/м3] |
Средний диаметр ячейки [мкм] |
Доля закрытых ячеек [%] |
Теплопроводность (23°C) [Вт/(мK)] |
Теплопроводность (10°C) [Вт/(мK)] |
Гладкость поверхности [мм] |
|
| Пример 1 | 0,22 | 8,5 | 4,9 | 3,1 | 30,7 | 126 | 84 | 0,0179 | 0,0169 | 0,67 |
| Пример 2 | 0,22 | 8,5 | 5,2 | 3,2 | 30,7 | 126 | 84 | 0,0179 | 0,0169 | 0,61 |
| Пример 3 | 0,25 | 9,4 | 5,2 | 3,1 | 30,4 | 115 | 87 | 0,0177 | 0,0166 | 0,57 |
| Пример 4 | 0,25 | 9,2 | 5,2 | 1,8 | 30,7 | 115 | 87 | 0,0175 | 0,0164 | 0,57 |
| Пример 5 | 0,22 | 8,1 | 5,4 | 1,8 | 30,8 | 111 | 87 | 0,0173 | 0,0161 | 0,57 |
| Пример 6 | 0,25 | 8,0 | 5,4 | 1,8 | 30,6 | 115 | 85 | 0,0183 | 0,0172 | 0,49 |
| Пример 7 | 0,26 | 9,1 | 5,4 | 1,8 | 30,1 | 109 | 90 | 0,0179 | 0,0172 | 0,46 |
| Пример 8 | 0,31 | 8,7 | 5,4 | 1,8 | 30,5 | 101 | 92 | 0,0177 | 0,0177 | 0,38 |
| Пример 9 | 0,31 | 9,1 | 5,6 | 1,8 | 30,2 | 99 | 91 | 0,017 | 0,0163 | 0,35 |
| Пример 10 | 0,36 | 9,3 | 5,6 | 1,8 | 30,3 | 96 | 93 | 0,0169 | 0,0168 | 0,32 |
| Пример 11 | 0,36 | 9,5 | 5,9 | 1,8 | 30,4 | 95 | 93 | 0,0165 | 0,0156 | 0,30 |
| Пример 12 | 0,37 | 8,6 | 6,1 | 0,9 | 30,7 | 95 | 95 | 0,0157 | 0,0147 | 0,27 |
| Пример 13 | 0,22 | 8,5 | 4,7 | 3,1 | 30,4 | 132 | 84 | 0,0179 | 0,0168 | 0,72 |
| Сравнительный пример 1 | 0,18 | 8,4 | 4,5 | 3,1 | 30,7 | 153 | 84 | 0,0187 | 0,0175 | 0,82 |
[0085] [Таблица 3]
| Материал фенольной смолы | Используемое количество поверхностно-активного вещества [частей] |
Время выдержки в декомпрессионном резервуаре [час] | Предварительное мешение пены и фенольной смолы | HLB поверхностно-активного вещества, смешиваемого с порообразователем | Поверхностно-активное вещество, смешиваемое с порообразователем [частей относительно порофора] | Катализатор отверждения [частей] |
порообразователь [частей] | Доля HCFO-1224yd(Z) [мас.%] |
Другой порообразователь 1 | Доля другого порообразователя 1 [мас.%] |
Другой порообразователь 2 | Доля другого порообразователя 2 [мас.%] |
|
| Пример 1 | A | 2 | 0 | Предварительно замешанный | - | - | 14 | 12,1 | 34 | HCFO-1233zd(E) | 62 | изобутан | 4 |
| Пример 2 | A | 2 | 0 | Предварительно замешанный | - | - | 14 | 12,1 | 34 | HCFO-1233zd(E) | 62 | изобутан | 4 |
| Пример 3 | B | 2 | 0 | Предварительно замешанный | - | - | 14 | 12 | 34 | HCFO-1233zd(E) | 62 | изобутан | 4 |
| Пример 4 | B | 2 | 1 | Предварительно замешанный | - | - | 14 | 12 | 34 | HCFO-1233zd(E) | 62 | изобутан | 4 |
| Пример 5 | B | 2 | 1 | Предварительно замешанный | - | - | 14 | 12,3 | 46 | HCFO-1233zd(E) | 50 | изобутан | 4 |
| Пример 6 | B | 2 | 1 | Предварительно замешанный | - | - | 14 | 9,3 | 46 | 2-хлорпропан | 50 | изопентан | 4 |
| Пример 7 | B | 2 | 1 | Предварительно замешанный | - | - | 14 | 8,7 | 46 | циклопентан | 54 | - | - |
| Пример 8 | B | 2 | 1 | Предварительно замешанный | 13,1 | 4 | 14 | 8,7 | 46 | циклопентан | 54 | - | - |
| Пример 9 | B | 2 | 1 | Предварительно замешанный | 13,1 | 4 | 14 | 10,2 | 68 | циклопентан | 32 | - | - |
| Пример 10 | B | 2 | 1 | Предварительно замешанный | 13,1 | 4 | 14 | 11 | 68 | циклопентан | 32 | - | - |
| Пример 11 | B | 2 | 1 | Предварительно замешанный | 13,1 | 4 | 14 | 12,3 | 81 | циклопентан | 19 | - | - |
| Пример 12 | B | 2 | 2 | Предварительно замешанный | 13,1 | 4 | 14 | 15,2 | 100 | - | - | - | - |
| Пример 13 | B | 2 | 0 | Предварительно замешанный | - | - | 14 | 12,1 | 22 | HCFO-1233zd(E) | 78 | - | - |
| Сравнительный пример 1 | A | 2 | 0 | Нет | - | - | 14 | 12,3 | 34 | HCFO-1233zd(E) | 62 | изобутан | 4 |
[0086] <Плотность вспененной фенольной смолы>
В качестве образца бралась плита из вспененной фенольной смолы в виде квадрата со стороной 200 мм, и ее масса и кажущийся объем измерялись в соответствии со стандартом JIS K7222.
[0087] <Средний диаметр ячеек вспененной фенольной смолы>
Была сделана фотография с увеличением 50х поперечного сечения образца, полученного путем разрезания этой плиты параллельно передней и задней поверхностям вспененной фенольной смолы примерно в центре ее толщины. На полученной фотографии проведены четыре прямые линии длиной 9 см (эквивалентно 1800 мкм в реальном поперечном сечении пены) таким образом, чтобы не было пустот, количество ячеек, пересекаемых каждой из прямых линий, определялось для каждой из этих линий, и за средний диаметр ячеек принималось значение, полученное путем деления среднего значения количества ячеек на 1800 мкм. Следует отметить, что этот способ основан на способе, описанном в стандарте JIS K6402.
[0088] <Доля закрытых ячеек вспененной фенольной смолы>
В положении центра в направлении толщины вспененной фенольной смолы в качестве образца вырезался куб со стороной 25 мм, когда толщина вспененного полимера составляет 25 мм или более, с использованием режущего инструмента, такого как ленточная пила. Кроме того, когда толщина вспененной фенольной смолы составляла менее 25 мм, в качестве образца вырезалось прямоугольное тело длиной и шириной 25 мм с толщиной после удаления поверхностного материала (когда остается волокнистый материал, полученный из поверхностного материала, или когда имеется поверхностный материал со стороны задней поверхности). Затем объем образца (см3) измеряли стандартным методом использования воздушного сравнительного пикнометра (Тип 1000 производства компании Tokyo Science Co., Ltd.). Доля закрытых ячеек вспененной фенольной смолы представляет собой значение, получаемое путем деления значения, полученного путем вычитания объема стенки пузырька (W/ρ), рассчитанного из массы образца W (г) и плотности ρ полимерной композиции, составляющей пену, из объема V образца, на кажущийся объем Va (см3), рассчитанный по внешнему диаметру образца, который был измерен в соответствии со стандартом ASTM D 2856 (метод С).
Доля закрытых ячеек (%)=((V - W/ρ)/Va) × 100
[0089] <Модуль упругости при сжатии части поверхностного слоя пены>
Тестовый образец длиной 100 мм, шириной 100 мм и толщиной от самого внешнего слоя 10 мм вырезался из ламинированной плиты из вспененной фенольной смолы, полученной в Примерах и Сравнительном примере, и поверхностный материал удалялся, чтобы получить тестовый образец. Предел прочности при сжатии 10% измерялся в соответствии со стандартом JIS K 7220 с толщиной тестового образца 10 мм. Модуль упругости при сжатии представлял собой максимальное значение e, полученное из следующего уравнения в интервале от деформации 0% до предела текучести.
e=(b2 - b1)/{(a2 + Δx) - a2}
где
b1: Сжимающее напряжение (МПа) при a2
b2： Сжимающее напряжение (МПа) при a2 + Δx
a2: Любая деформация (%) (меньше, чем деформация при пределе текучести)
Δx： Любая деформация (%) не менее 0,0001 и не более 0,0002
[0090] Обычно модуль упругости при сжатии вычисляется для части кривой зависимости величины нагрузки от деформации, где линейная зависимость очевидна. Однако, во вспененной фенольной смоле кривая сила-деформация может не иметь четкого прямолинейного участка (кривая плавно меняется от выпуклой вниз к выпуклой вверх), поэтому максимальный наклон на небольшом участке перед пределом текучести определялся как модуль упругости при сжатии.
[0091] <Модуль упругости при сжатии пены>
Тестовый образец длиной 100 мм и шириной 100 мм вырезался из ламинированной плиты из вспененной фенольной смолы, полученной в Примерах и Сравнительном примере, и поверхностный материал удалялся, чтобы получить тестовый образец.
Предел прочности при сжатии 10% измерялся в соответствии со стандартом JIS K 7220 без изменения толщины тестового образца. Модуль упругости при сжатии представлял собой максимальное значение, полученное из следующего уравнения, как и в вышеупомянутом уравнении на участке от деформации 0% до предела текучести.
e=(b2 - b1)/{(a2 + Δx) - a2}
где
b1: Сжимающее напряжение (МПа) при a2
b2： Сжимающее напряжение (МПа) при a2 + Δx
a2: Любая деформация (%) (меньше, чем деформация при пределе текучести)
Δx： Любая деформация (%) не менее 0,0001 и не более 0,0002
Результат измерения модуля упругости при сжатии части поверхностного слоя обычно ниже, чем у образца полной толщины. Следует отметить, что когда вырезается часть поверхностного слоя, одна сторона образца не имеет поверхностного слоя, поэтому эти две стороны оцениваются при различных допущениях.
[0092] <Идентификация типов порообразователя во вспененной фенольной смоле и соотношений композиции>
Сначала стандартные газы хлорированного гидрофторолефина, нехлорированного гидрофторолефина, галогенированного углеводорода и углеводорода используются для определения времени удерживания при следующих условиях измерения с помощью GC/MS.
[0093] Поверхностный материал отделялся от ламинированной плиты из вспененной фенольной смолы, полученной в Примерах и Сравнительном примере, и 100 мг образца вырезались из вспененной фенольной смолы с помощью универсального ножа. Этот образец помещался в мешок из тедлара, дегазировался насосом, а затем измельчался вручную. Далее образец в мешке из тедлара помещался в терморегулятор, температура которого доводилась до 81°С в течение 10 мин. Бралось 100 мкл газа, образовавшегося в мешке из тедлара, и анализ GC/MS выполнялся при условиях измерения, показанных ниже, для определения типов порообразователя во вспененной фенольной смоле.
[0094] Присутствие гидрофторолефинов, галоидированных углеводородов и углеводородов подтверждалось результатами анализа GC/MS. Типы гидрофторолефинов, галоидированных углеводородов и углеводородов идентифицировались по предопределенным временам удерживания и масс-спектрам. Чувствительность обнаружения каждого образующегося газового компонента измерялась отдельно для каждого стандартного газа, и соотношения композиции рассчитывались на основе площади обнаружения и чувствительности обнаружения каждого газового компонента, полученных с помощью GC/MS. Массовая доля каждого газового компонента вычислялась из соотношения композиции и молярной массы каждого идентифицированного газового компонента.
(Условия измерения с помощью GC/MS)
- Газовая хроматография: «Agilent 7890» производства компании Agilent Technology Inc.
- Колонка: DB-5MS (0,25 мм φ × 30 м, толщина пленки 1 мкм)
- Газ-носитель: Гелий
- Скорость потока: 1 мл/мин.
- Температура на входе: 150°C
- Способ впрыскивания: Способ дробления (1:10)
- Способ впрыскивания образца: 1 мкл раствора (для газового образца 100 мкл вводятся с использованием газонепроницаемого шприца)
- Температура колонки: После 40°C (5 мин) температура увеличивается до 150°C со скоростью 50°C/мин и выдерживается в течение 4,8 мин.
Масс-спектрометрический анализ: «Q1000GC» производства компании JEOL Ltd.
- Способ ионизации: Электронная ионизация (70 эВ)
- Диапазон сканирования: m/Z=10-500
- Напряжение: - 1300 В
- Температура источника ионов: 230°C
- Температура границы: 150°C
[0095] <Внутреннее давление компонента порообразователя в ячейке>
Аналогично измерению плотности вспененной фенольной смолы в качестве образца использовалась квадратная плита со стороной 20 см из вспененной фенольной смолы, и плотность, получаемая путем измерения массы и кажущегося объема в соответствии со стандартом JIS K7222, определялась как I (г/м3). Плотность фенольной смолы была определена как 1,27 × 106 (г/м3), и были определены отношение объема пузырька J к объему образца и объем пузырька К (м3/г) на единицу массы образца.
J=1 - {I/1,27 × 106}
K=I-1 × J (м3/г)
[0096] Затем приблизительно 0,25 г было вырезано из окрестности центра образца универсальным ножом. Гомогенизатор (трубчатый привод ULTRA-TURRAX® производства компании IKA Japan Co., Ltd.) использовался для извлечения порообразователя из образца. Нарезанный образец помещался в герметичный контейнер, присоединенный к устройству, туда же дополнительно помещались 10 мл хлороформа и 12 стеклянных шариков для измельчения, после чего образец герметично закрывался. Образец измельчался в течение 3 мин при скорости вращения 6000 об/мин для извлечения порообразователя. Экстракт фильтровался через дисковый фильтр из политетрафторэтилена с размером отверстия 0,45 мкм, и измерения GC/MS проводились в тех же условиях, что и выше.
[0097] Затем для компонента порообразователя, обнаруженного по результатам анализа GC/MS, строилась калибровочная кривая значения площади относительно концентрации раствора каждого компонента. Для порообразователя, который является жидкостью при комнатной температуре, были подготовлены образцы, разбавленные хлороформом до различных концентраций. Для порообразователя, который является газом при комнатной температуре, образцы, разбавленные газообразным азотом до различных концентраций, готовились в поливинилфторидном мешке для образцов (мешок Tedlar®). После того, измерение GC/MS выполнялось при тех же самых условиях, что и выше.
[0098] Из каждой массы компонента порообразователя, полученной из соотношения с калибровочной кривой, определялось количество вещества каждого компонента порообразователя на единицу массы образца. Значение получалось на основе общего количества М каждого компонента порообразователя на единицу массы образца (моль/г), внутреннего давления компонента порообразователя P (атм) в пузырьке и стандартного атмосферного давления 101325 (Па), с последующей подстановкой предыдущего объема пузырька K в следующее уравнение.
P=[(M × 8,314 × 273,15)/K]/101325 (атм)
[0099] <Количество воздуха, содержащегося во вспененной фенольной смоле>
Процедура 1: Когда толщина полимерной пены составляла 20 мм или больше, в положении центра в направлении толщины ламинированной плиты из вспененной фенольной смолы в качестве образца вырезался куб со стороной 20 мм с использованием универсального ножа. Кроме того, когда толщина вспененной фенольной смолы составляла менее 20 мм, в качестве образца вырезалось прямоугольное тело и в длину, и шириной 20 мм с толщиной после удаления поверхностного материала (когда остается волокнистый материал, полученный из поверхностного материала, или когда имеется поверхностный материал со стороны задней поверхности). Затем измерялся объем А (в литрах) вырезанного образца.
Процедура 2: Вырезанная пена и измельчитель, 6 стеклянных шариков для дробления, перчаточный мешок, измеритель концентрации кислорода и универсальный нож помещались в переднюю камеру перчаточного ящика.
Процедура 3: Передняя камера перчаточного ящика вакуумировалась до получения концентрации кислорода 0,0%. Содержимое передней камеры было перенесено в корпус перчаточного ящика.
Процедура 4: С помощью универсального ножа в перчаточном ящике образец разрезался на 4 равные части крестообразно в направлении его толщины.
Процедура 5: Все образцы, разрезанные на 4 части, и 6 стеклянных шариков помещались в герметичный контейнер, и контейнер закрывался.
Процедура 6: Герметичный контейнер присоединялся к дробилке, и образец измельчался при 6000 об/мин в течение 15 мин.
Процедура 7: Герметичный контейнер удалялся и помещался в перчаточный мешок, после чего перчаточный мешок закрывался.
Процедура 8: При измерении воздушным насосом, установленным в перчаточном ящике, 30 л газообразного азота из перчаточного ящика подавалось в перчаточный мешок.
Процедура 9: Герметичный контейнер открывался в перчаточном мешке и оставлялся стоять так, чтобы весь перчаточный мешок был заполнен газом из герметичного контейнера.
Процедура 10: К перчаточному мешку подсоединялся измеритель кислорода, и базовая концентрация кислорода в это время регистрировалась как B0.
Процедура 11: Затем выполнялось отсасывание со скоростью 0,5 л/мин в течение 2 мин с помощью воздушного насоса, и регистрировалась стабильная концентрация кислорода B (частей на миллион).
Процедура 12: Количество кислорода С в 30 л рассчитывалось по следующему уравнению.
C=30 × (B - B0) (в литрах)
Процедура 13: Концентрация кислорода D во вспененной фенольной смоле определялась из следующего уравнения.
D=C/A (об.%)
A: объем образца
C: количество кислорода в 30 л газа в перчаточном мешке
D: концентрация кислорода во вспененной фенольной смоле
Расчет производился с концентрацией кислорода в воздухе 20,95% и концентрацией воздуха во вспененной фенольной смоле в 4,77 раза больше концентрации кислорода.
В качестве дробилки использовалась одноразовая сухая мельница трубчатого типа производства компании IKA Japan Co., Ltd.
[0100] <Теплопроводность ламинированной плиты из вспененной фенольной смолы>
Теплопроводность при 10°C была измерена в соответствии со стандартом JIS 1412-2: 1999. В частности, образец ламинированной плиты из вспененной фенольной смолы нарезался на квадраты со стороной 600 мм, образец помещался в атмосферу с температурой 23±1°C и влажностью 50±2%, и каждые 24 час измерялось изменение массы с течением времени. Состояние регулировалось до тех пор, пока изменение массы за 24 час не составило 0,2 мас.% или меньше. Полученный образец вводился в устройство для измерения теплопроводности, помещенное в атмосферу с температурой 23±1°С и влажностью 50±2%.
[0101] Один образец и измерительное устройство симметричной конфигурации («HC-074/600» от EKO Instruments Inc.) использовали для измерения теплопроводности при 10°C в условиях плиты с низкой температурой 0°C и плиты с высокой температурой 20°C, а также теплопроводности при 23°C в условиях плиты с низкой температурой 13°C и плиты с высокой температурой 33°C.
[0102] <Гладкость поверхности>
Ламинированная плита из вспененной фенольной смолы любой толщины, нарезанная на куски шириной 65 см и длиной 65 см, помещалась на плоскую поверхность плиты, и поверхность площадью 50 см в центре использовалась в качестве объекта измерения. В этом диапазоне измерения проводились на 50 см при скорости сканирования 1,0 см/с в продольном направлении с использованием лазерного измерителя перемещений. Рассчитывалась разница между максимальным значением и минимальным значением высот полученных 50 точек. Далее измерение производилось путем двукратного изменения положения, и за гладкость поверхности одной стороны принималось среднее значение разницы между максимальным значением и минимальным значением для этих трех циклов измерений. Затем материал поверхности переворачивался, и таким же образом определялась гладкость поверхности другой стороны. Большая из гладкостей поверхности с обеих сторон определялась как гладкость поверхности ламинированной плиты из вспененной фенольной смолы.
[0103] Направление длины представляет собой направление, в котором поверхности (линии сварки), которыми выбрасываемые в форме полосы вспенивающиеся полимерные композиции соединяются друг с другом, являются непрерывными. Направление, в котором вдавленные полосы видны на поверхности, с которой отслаивается поверхностный материал, можно рассматривать как направление длины. Альтернативно, если смотреть на поверхность разреза, направление, в котором темная часть существует около среднего слоя, и эта часть продолжается на противоположной поверхности, может рассматриваться как направление длины. Направление ширины является направлением, ортогональным к направлению длины.
[0104] (Пример 2)
Ламинированная плита из вспененной фенольной смолы была произведена тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что на стадии доотверждения ламинатная плита нагревалась при 140°C в сушильном шкафу в течение 10 мин перед отверждением в сушильном шкафу при 110°C в течение 3 час, после чего она была оценена.
[0105] (Пример 3)
Ламинированная плита из вспененной фенольной смолы была произведена тем же самым образом, что и в Примере 2, за исключением того, что фенольная смола A была заменена на фенольную смолу B, а количество порообразователя, добавляемого к фенольной смоле, составило 12 м.ч., после чего она была оценена.
[0106] (Пример 4)
Ламинированная плита из вспененной фенольной смолы была произведена тем же самым образом, что и в Примере 3, за исключением того, что порообразователь был добавлен после хранения композиции фенольной смолы, полученной путем смешивания поверхностно-активного вещества в резервуаре, давление в котором было уменьшено до 30 кПа в течение одного часа, после чего она была оценена.
[0107] (Пример 5)
Ламинированная плита из вспененной фенольной смолы была произведена тем же самым образом, что и в Примере 4, за исключением того, что количество порообразователя, добавляемого к фенольной смоле, составило 12,3 м.ч. смеси 46 мас.% HCFO-1224yd(Z), 50 мас.% HCFO-1233zd(E) и 4 мас.% изобутана, после чего она была оценена.
[0108] (Пример 6)
Ламинированная плита из вспененной фенольной смолы была произведена тем же самым образом, что и в Примере 5, за исключением того, что количество порообразователя, добавляемого к фенольной смоле, составило 9,3 м.ч. смеси 46 мас.% HCFO-1224yd(Z), 50 мас.% 2-хлорпропана и 4 мас.% изопентана, после чего она была оценена.
[0109] (Пример 7)
Ламинированная плита из вспененной фенольной смолы была произведена тем же самым образом, что и в Примере 5, за исключением того, что количество порообразователя, добавляемого к фенольной смоле, составило 8,7 м.ч. смеси 46 мас.% HCFO-1224yd(Z)46 и 54 мас.% циклопентана, после чего она была оценена.
[0110] (Пример 8)
Композиция фенольной смолы была получена путем смешивания блок-сополимера этиленоксида и пропиленоксида Pluronic® F-127 в качестве поверхностно-активного вещества в пропорции 2,0 м.ч. на 100 м.ч. фенольной смолы В. Композиция фенольной смолы выдерживалась в резервуаре, давление которого было уменьшено до 20 кПа в течение одного часа.
[0111] К 8,7 м.ч. смеси 46 мас.% HCFO-1224yd(Z) и 54 мас.% циклопентана было добавлено поверхностно-активное вещество нонилфениловый эфир полиэтиленоксида (HLB13.1) в количестве 4 м.ч. на 100 м.ч. порообразователя, и полученная смесь была добавлена к композиции фенольной смолы при смешивании с использованием статического миксера. В то же самое время первая стадия перемешивания выполнялась в среде с давлением 7 бар и температурой 40°C. Затем этот раствор подавался при поддержании давления 7 бар или выше в смесительную головку с регулируемым числом оборотов, температура которой поддерживалась на уровне 15°С. Ламинированная плита из вспененной фенольной смолы была произведена тем же самым образом, что и в Примере 2, за исключением вышеизложенного, после чего она была оценена.
[0112] (Пример 9)
Ламинированная плита из вспененной фенольной смолы была произведена тем же самым образом, что и в Примере 8, за исключением того, что количество порообразователя, добавляемого к фенольной смоле, составило 10,2 м.ч. смеси 68 мас.% HCFO-1224yd(Z)68 и 32 мас.% циклопентана, после чего она была оценена.
[0113] (Пример 10)
Ламинированная плита из вспененной фенольной смолы была произведена тем же самым образом, что и в Примере 9, за исключением того, что количество порообразователя, добавляемого к фенольной смоле, составляло 11 м.ч., температура стадии предварительного формования составляла 69°C, время пребывания составляло 12 мин, и температура стадии основного формования составляла 74°C, после чего она была оценена.
[0114] (Пример 11)
Ламинированная плита из вспененной фенольной смолы была произведена тем же самым образом, что и в Примере 10, за исключением того, что количество порообразователя, добавляемого к фенольной смоле, составило 12,3 м.ч. смеси 81 мас.% HCFO-1224yd(Z) и 19 мас.% циклопентана, после чего она была оценена.
[0115] (Пример 12)
Ламинированная плита из вспененной фенольной смолы была произведена тем же самым образом, что и в Примере 10, за исключением того, что: время выдержки в резервуаре, давление в котором уменьшалось до 30 кПа, было изменено на 2 часа; количество порообразователя, добавляемого к фенольной смоле, составляло 15,2 м.ч. HCFO-1224yd(Z); температура стадии предварительного формования составляла 62°C; время пребывания составляло 12 мин; и температура стадии основного формования составляла 70°C, после чего она была оценена.
[0116] (Пример 13)
Ламинированная плита из вспененной фенольной смолы была произведена тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что количество порообразователя, добавляемого к фенольной смоле, составило 12,1 м.ч. смеси 22 мас.% HCFO-1224yd(Z) и 78 мас.% HCFO-1233zd(E), после чего она была оценена.
[0117] (Сравнительный пример 1)
В Примере 1 смешивание порообразователя на двух стадиях температуры прекращалось, и смесь подавалась в смесительную головку одновременно с катализатором отверждения. Другими словами, композиция фенольной смолы получалась путем смешивания блок-сополимера этиленоксида и пропиленоксида Pluronic® F-127 в качестве поверхностно-активного вещества в пропорции 2,0 м.ч. на 100 м.ч. фенольной смолы A. К 100 м.ч. композиции фенольной смолы добавлялось 12,3 м.ч. смеси 34 мас.% HCFO-1224yd(Z), 62 мас.% HCFO-1233zd(E) и 4 мас.% изобутана в качестве порообразователя, и дополнительно 14 м.ч. композиции, состоящей из смеси 80 мас.% ксилолсульфокислоты и 20 мас.% диэтиленгликоля, добавлялось в качестве катализатора отверждения, и все это подавалось в смесительную головку с регулируемой скоростью вращения, температура которой поддерживалась равной 15°C. Кроме того, ламинированная плита из вспененной фенольной смолы была произведена тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что температура стадии предварительного формования была изменена на 63°C, а время пребывания было изменено на 3 мин, после чего она была оценена.
ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ
[0118] В соответствии с настоящим изобретением может быть получена ламинированная плита из вспененной фенольной смолы, не имеющая морщин на поверхностном материале, и имеющая как гладкую поверхность, так и высокую теплопроводность.
СПИСОК ССЫЛОЧНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
[0119] 1 - Вспененная фенольная смола (материал сердцевины)
2 - Гибкий поверхностный материал
10 - Ламинированная плита из вспененной фенольной смолы
1. Ламинированная плита из вспененной фенольной смолы, где поверхностный материал располагается по меньшей мере на одной из сторон вспененной фенольной смолы и на задней стороне из одной стороны, в которой:
вспененная фенольная смола имеет плотность не менее 22 кг/м3 и не более 50 кг/м3, диаметр ячейки не менее 50 мкм и не более 170 мкм и долю закрытых ячеек не менее 80%;
когда (Z)-1-хлор-2,3,3,3-тетрафторпропен (HCFO-1224yd (Z)), алифатические углеводороды с количеством атомов углерода 6 или менее, хлорированные насыщенные углеводороды с количеством атомов углерода 5 или менее и гидрофторолефины являются газовыми компонентами, только HCFO-1224yd (Z) содержится в качестве газового компонента; и
внутреннее давление воздушного пузырька в ячейке составляет 0,20 атм или больше.
2. Ламинированная плита из вспененной фенольной смолы, где поверхностный материал располагается по меньшей мере на одной из сторон вспененной фенольной смолы и на задней стороне из одной стороны, в которой:
вспененная фенольная смола имеет плотность не менее 22 кг/м3 и не более 50 кг/м3, диаметр ячейки не менее 50 мкм и не более 170 мкм и долю закрытых ячеек не менее 80%; и содержит по меньшей мере один газовый компонент, выбираемый из (Z)-1-хлор-2,3,3,3-тетрафторпропена (HCFO-1224yd (Z)), алифатических углеводородов с количеством атомов углерода 6 или меньше, хлорированных насыщенных углеводородов с количеством атомов углерода 5 или меньше и гидрофторолефина;
20 мас.% или больше составляет HCFO-1224yd (Z) от общего количества газового компонента; и
внутреннее давление воздушного пузырька в ячейке составляет 0,20 атм или больше.
3. Ламинированная плита из вспененной фенольной смолы, где поверхностный материал располагается по меньшей мере на одной из сторон вспененной фенольной смолы и на задней стороне из одной стороны, в которой:
вспененная фенольная смола имеет плотность не менее 22 кг/м3 и не более 50 кг/м3, диаметр ячейки не менее 50 мкм и не более 170 мкм и долю закрытых ячеек не менее 80%;
когда (Z)-1-хлор-2,3,3,3-тетрафторпропен (HCFO-1224yd (Z)), алифатические углеводороды с количеством атомов углерода 6 или менее, хлорированные насыщенные углеводороды с количеством атомов углерода 5 или менее и гидрофторолефины являются газовыми компонентами, только HCFO-1224yd (Z) содержится в качестве газового компонента; и
гладкость поверхности, на которой располагается поверхностный материал, составляет 0,80 мм или меньше.
4. Ламинированная плита из вспененной фенольной смолы, где поверхностный материал располагается по меньшей мере на одной из сторон вспененной фенольной смолы и на задней стороне из одной стороны, в которой:
вспененная фенольная смола имеет плотность не менее 22 кг/м3 и не более 50 кг/м3, диаметр ячейки не менее 50 мкм и не более 170 мкм и долю закрытых ячеек не менее 80%; и содержит по меньшей мере один газовый компонент, выбираемый из (Z)-1-хлор-2,3,3,3-тетрафторпропена (HCFO-1224yd (Z)), алифатических углеводородов с количеством атомов углерода 6 или меньше, хлорированных насыщенных углеводородов с количеством атомов углерода 5 или меньше и гидрофторолефина;
20 мас.% или больше составляет HCFO-1224yd (Z) от общего количества газового компонента; и
гладкость поверхности, на которой располагается поверхностный материал, составляет 0,80 мм или меньше.
5. Ламинированная плита из вспененной фенольной смолы по любому из пп. 1-4, в которой внутреннее давление в ячейке составляет 0,26 атм или больше.
6. Ламинированная плита из вспененной фенольной смолы по любому из пп. 1-5, в которой модуль упругости при сжатии части поверхностного слоя составляет 4,9 МПа или больше.
7. Ламинированная плита из вспененной фенольной смолы по любому из пп. 1-6, в которой вспененная фенольная смола содержит 3,0 об.% или меньше воздуха.
8. Ламинированная плита из вспененной фенольной смолы по любому из пп. 1-7, в которой теплопроводность при 23°C составляет 0,0180 Вт/(м⋅K) или меньше.
9. Ламинированная плита из вспененной фенольной смолы по любому из пп. 1-7, в которой теплопроводность при 23°C составляет 0,0159 Вт/(м⋅K) или меньше.
10. Ламинированная плита из вспененной фенольной смолы по любому из пп. 1-5, в которой теплопроводность при 10°C составляет 0,0164 Вт/(м⋅K) или меньше.
11. Композитная плита, изготовленная путем покрытия ламинированной плиты из вспененной фенольной смолы по любому из пп. 1-10 внешним элементом.
