Способ получения полиариловых эфиров

 

О П И С А Н И Е 284747

ИЗОБРЕТЕ Н ИЯ

Союа Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 11.VII.1968 (№ 1256903/23-5)

Приоритет 20. т/11.1967, № Д53633, ГЧд 39ц, ФРГ

Опубликовано 14.Х.1970. Бюллетень № 32

Кл. 39с, 16

МПК С 08@ 17/06

УДК 678.673 (088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Мимистров

СССР

Дата опубликования описания 18.П.1971

Автор изобретения

Иностранец

Эрих Бер (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Динамит Нобель А. Г.» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАРИЛОВЫХ ЭФИРО — с — о-R- 0

Известен способ получения поли ар иловых эфиров путем поликонденсации хлорангидрида ароматической кислоты с бисфенолом в высококипящем растворителе.

Согласно изобретению предлагается в качестве исходного хлорсодержащего компонента при синтезе полиэфиров применять дибенилдихлорметан. Применение указанного соединения позволяет получать полиэфивы, которые отличаются высокой термической устойчивостью и невосппиимчивостью к кислороду при темпеватуре 150 С и могут применяться в таких областях, где желательны термопластические смолы с такими свойствами (например, в электроизоляции) . Полиапиловые 15 эфиры, полученные согласно изобретению, содержат как молярные структуоньте элементы неизвестный до сих поп v полиэфиров дийенилметан. Связывание в пепи происходит посредством замещенного С-атомами метана, на 2О каждый элемент структуры встречаются два мостиковых атома кислорода.

Получение новых термостабильных и устойчивых к окислению полиариловых эфиров осу- 25 ществляют таким образом, что дифенилдихлорметан поликонденсируют с диолами и/или двухвалентными фенолами, гидроксильные группы которых стоят предпочтительно в и-положении одна к другой при температуре 30 между 50 и 250 С в полимеры общей структуры причем R обозначает любой, в случае надобности, замещенный алифатический, ароматический, циклический или гетероциклический радикал или также несколько, в случае надобности, связанных посредством гетероатомов подобных радикалов.

Согласно изобретению исходным продуктом для получения полиариловых эфиров является дифенилдихлорметан. В качестве реакционного партнера в принципе подходят все диолы и двухвалентные фенолы. К ним относятся все алифатические, циклоалифатические и гетероциклические соединения с двумя, предпочтительно несмежными, группами. Под

284747 двухвалентными фенолами нужно понимать такие ароматические соединения, которые состоят из одного или нескольких связанных посредством алкиловых групп или гетероатомов бензольных ядер и содержат две, предпочтительно несмежные, гидроксильные группы. Особенно подходят для поликонденсации с дифенилдихлорметаном ароматические соединения, гидроксильные группы которых стоят в и-положении одна к другой.

Далее могут применяться смешанные ароматически-алифатические двухвалентные спирты, При применении неразветвленных алифатических диолов возникают главным образом низкомолекулярные продукты кольцевой формы, в то время как применение разветвленных алифатических диолов, например неопентилгликоля, приводит к образованию высокомолекулярных продуктов поликонденсации с молекулярным весом выше 100. Более высокие молекулярные полимеризаты получают также при применении двухвалентных фенолов. Можно также применять смесь нескольких диолов или двухвалентных фенолов в качестве реакционных партнеров. Во всех этих случаях получают продукты с несетчатой структурой.

Реакцию полимеризации проводят обычными для хлоридов кислоты методами. Можно проводить конденсацию в растворе, в расплаве или поликонденсацию на границе раздела фаз. Вследствие термической стабильности соединений можно проводить реакцию в растворе или в расплаве при температуре до

350 С. Для беспрепятственного протекания реакции при обоих вышеназванных способах очень важно, чтобы полностью исключалась влажность.

Если конденсацию проводят в растворе, выгодно работать при температуре кипения соответствующего растворителя. Для того чтобы получить возможно высокую температуру реакции, применяют высококипящие, свободные от воды растворители, например ксилол, диэтилбензол, декалин, хлор бензол, о-дихлорбензол и другие. Можно, однако, применять другие инертные растворители (важно, чтобы растворитель не реагировал с освобождающейся при реакции конденсации газообразной соляной кислотой) . Газообразную соляную кислоту можно удалять, пропуская через раствор поток инертного газа, предпочтительно азота. Чем выше температура кипения растворителя и соответственно температура реакции поликонденсации, тем легче удалять газообразную соляную кислоту.

Другое преимущество применения высококипящих растворителей состоит в том, что образующиеся в процессе конденсации низкомолекулярные конденсационные продукты растворяются в этом растворителе. Вследствие этого они легче доступны для дальнейшей конденсации в более высокомолекулярные соединения.

При поликонденсации в растворе наилучшие выходы получают, если диол растворяют или суспендируют в растворителе, затем раствор или суспензию нагревают и только при высокой температуре прикапывают дифенилдихлорметан. Полученный таким образом продукт не отличается по своим качествам от продуктов, полученных способом, при котором все реагенты с самого начала растворяют или суспендируют в растворителе и в заключение растворитель нагревают до температуры реакции. Окончание реакции видно из того, что прекращается образование газообразной соляной кислоты. Метод конденсации в расплаве применяют, предпочтительно, в том случае, если полученные полимеры размягчаются при более низких температурах. В этих случаях конденсация в расплаве протекает очень быстро и исключаются потери вследствие испарения, которые легко возникают, если выбирают этот способ конденсации при более высоко плавящихся соединениях. При поликонденсации на границе раздела фаз диол растворяют в водном щелочном растворе и добавляют дифенилдихлорметан, растворенный в органическом растворителе. Для лучшего контакта реагентов желательно добавлять катализаторы или эмульгаторы.

При всех трех названных методах реакция поликонденсации протекает почти полностью в направлении получения желаемых полиариловых эфиров. Продукты от побочных реакций не выделяются или выделяются в очень незначительном количестве.

Пример 1. В круглодонную колбу, снабженную мешалкой, газовводящей трубой, термометром и обратным холодильником, помещают 11,0 г (0,1 моль) гидрохинона в 250 мл дистиллированного о-дихлорбензола и нагревают до кипения. В продолжении 15 мин прикапывают 29,7 г (0,1 моль) дифенилдихлорметана. Во время реакции сильно размешивают и пропускают через раствор сухой азот.

По истечении приблизительно 20 мин из раствора выпадает белый порошок, по истечении

1 час выделение НС1 не наблюдается. Выпавший продукт реакции затем отсасывают, многократно кипятят с метанолом и в заключение высушивают при 100 С. Выход 85 /О, точка размягчения 346 — 348 С. Продукт белого цвета, не растворим ни в каком обычном растворителе. При нагревании до 150 С в кислороде он не обнаруживает изменений, его инфракрасный спектр соответствует ожидаемой структуре, Найдено,, /о . .С 83,2; Н 5,2; О 11,7.

Вычислено, /о. С 83,3; Н 5,11; О 11,7.

Пример 2, 177 г (1,62 моль) гидрохинона и 382 г (1,62 моль) дифенилдихлорметана нагревают в 3460 г ксилола до температуры кипения и пропускают сухой азот. Примерно после 15 мин раствор начинает мутнеть, по истечении приблизительно 2 час выделение

НС1 не наблюдается, т. е, реакция закончена и полимер выпал. Продукт реакции обрабо284747

Предмет изобретения

Составитель Л. Чурсина

Техред Л. В. Куклина Корректор Н. Л. Бронская

Редактор E. Хорина

Изд. № 54 Заказ 87/9 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

5 .н, как в примере 1. Выход 84 /о, точка разягчения выше 326 С.

Элементарный анализ, %. С 83,6; Н 5,0;

1 1,5.

Пример 3. 242 г (1,3 моль) раствора динола в 2750 мл свободного от воды ксилола гревают до флегмы и добавляют по каплям 8 г (1,3 люль) дифенилдихлорметана. Во емя протекания реакции отщепления НС1

iфенол полностью переходит в раствор. По .течении приблизительно 2 час реакции notMep выпадает в виде белого осадка, после

, час реакция закончена. После обычной об ботки получают белый полимер с точкой змягчения выше 332 С, который не раствоtM во всех обычных растворителях и при гревании до 150 С не поглощает кислород, .-о выход 406 г (81%) от теоретического.

Найдено, %. С 85,4; Н 5,4; О 8,9.

Вычислено, %. С 85,8; Н 5,2; О 9,2.

Пример 4. 35,24 г (0,1 моль) 4,4 -диокси(фенилметана нагревают в 250 мл дистил(рованного о-дихлорбензола до кипения и икапывают 23,72 г (0,1 моль) дифенилди орметана. По истечении 2 час реакции вы.ление НС1 заканчивается. После охлажде1я посредством вливания в метанол осаж ют белый полимер, имеющий температуру змягчения от 230 до 240 С, растворимый бензоле, хлорбензоле, хлороформе и мети.нхлориде и нерастворимый в алкоголе, рире и нефтяном эфире.

Продукт не обнаруживает никаких измене1й при нагревании в кислороде при 150 С.

ыход составляет 91 % от теоретического. дуцированная вязкость, измеренная в

5% -ном растворе хлороформа, составляет

1 смз/г. Инфракрасный спектр соответствует кидаемой структуре.

Найдено, %. С 88,1; Н 5,25; О 6,1.

Вычислено, %. С 88,4; Н 5,47; О 6,20.

Пр имер 5. 14,62 г (0,05 моль) 4,4 -диоксидифенилметана растворяют в растворе из

5 4 г NaOH в 300 мл воды и добавляют раствор

3 г _#_a-лаурисульфата в 30 мл воды. При

30 С добавляют 11,85 г (0,05 моль) дифенилдихлорметана, растворенного в 150 мл метиленхлорида, и сильно перемешивают смесь в

10 турбинной мешалке. По истечении 2 час органическую фазу отделяют и полимер осаждают петролейным эфиром. Обработка происходит, как описано в примерах 1 и 3. Инфракрасный спектр показывает, что получаются те же про15 дукты, что в примере 4. Выход 29, редуцированная вязкость 0,1 смз/г.

Пример 6. 22,82 г (0,1 моль) бисфенола А доводят до кипения с 250 мл о-дихлорбензола и 23,72 г (0,1 моль) дифенилдихлор20 метана и образующийся HCl-газ, как и во всех предыдущих опытах, отгоняют потоком азота. По истечении 12 час реакции получаемый полимер изолируют осаждением в метаноле и обрабатывают, как описано в при25 мере 1.

Полимер белого цвета размягчается при температуре от 180 до 195 С, растворим в бензоле и хлороформе и не растворим в спирте, эфире и петролейном эфире. Выход

ЗО 91 /о, редуцированная вязкость 0,2 смз/г.

Способ получения полиариловых эфиров пу35 тем поликонденсации хлорсодержащего соединения с бисфенолами или диолами, отличающийся тем, что, в качестве исходного хлорсодержащего соединения применяют дифенилдихлорметан.