Способ получения политиоловых эфиров

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Кл 39с, 30

Заявлено 12.Х11.1966 (Л" 1118478/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 09.Х.1967. Бюллетень № 21

Дата опубликования описания 11.XII.1967

МПК С 08

X Ä I(678.682(088,8) Нонитет по делан изобретений и открытий при Совете Мииистров

СССР

Авторы изобретения

В. В. Коршак, С, В. Виноградова и Л, С. Лебедева

Институт элементоорганических соединений AH СССР

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУ1БКИЯ ПОЛИТИОЛаВЫХ ЭФИРОВ

Известен способ получения политиоловых эфиров поликондспсацией алифатических дитиолов с хлорангидридами алифатических или ароматических дикарбоновых кислот.

Предлагается при синтезе политиоловых эфиров в качестве исходных дитиолов применять димеркаптодифенилы. Это позволяет получать политиоловые эфиры, обладающие высокой термостабильностью, а также хорошей растворимостью, в случае, если при их синтезе вводить в реакционную массу бисфенолы.

Получают вышеуказанные полимеры как поликонденсацией на границе раздела фаз, так и поликонденсацией в таких растворителях, как дихлорэтан, диметилацетамид, диметилформамид в присутствии третичных аминов или без них, Пример 1. К 10 лл воднощелочного раствора 0,11 г (0,0005 моль) 4,4-димеркаптодифенила и 0,06 г (0,0915»ioль) едкого натра при комнатной температуре и перемешивании прибавляют раствор 0,10 г (0,0005 ноль ) хлорангидрида изофталевой кислоты в 10 мл бензола. Перемешивание продолжают еще

1 час, после чего реакционную смесь выливают в ацетон, полимер отфильтровывают, промывают водой, ацетоном и сушат в вакууме при 50 С до постоянного веса. Выход политиолового эфира 72%, температура плавления в капилляре 330 †3 С, полимер растворим при нагревании в гсксаметилфосфорамиде, диметилацетиламиде, смеси тетрахлорэта-!

;а с фенолом (3: 1 по весу). Приведенная вязкость 0,14%-ного раствора полимера при 25 С

5 в этой смеси 1,04 дл г, температура начала разложения выше 300 С (при скорости нагрева 5 С в»тин в инертной атмосфере).

Пример 2. К раствору 0,11г (0,0005 !!o!! ) дифенилдитиола в 3 лл диметилацетамида

10 ДМЛП) при комнатной температуре и nepei:åøèâàHèè прибавляют 0,10 г (0,0005»толь) хлорангидрид изофталсвой кислоты, После неремешивания в течение 1 час реакционную смесь выливают в ацетон, полимер отфиль15 тровывают, промывают водой и ацетоном и сушат. Выход полимера 75%, приведенная вязкость 0,44%-ного раствора полимера в смеси тетрахлорэтана с фенолом 0,11 дл(г, температура плавления в капилляре 330 †3 С.

20 При мер 3. K раствору 0,11 г (0,0005»толь) дифенплдитиола в 3»тл ДМЛЦ при комнатной температуре прибавляют 0,10 г хлорангидрида терефталевой кислоты, 0,14»тл (0,001» аль) триэтиламнна (ТЭА) и переме25 шивают в течение 1,5 час. Полимер выделяют аналогично описанному выше. Выход полимера 97%, приведенная вязкость 0,06%-ного раствора полимера B смеси тетрахлорэтана и фепо.ча при 25 С 0,24 дл/г. Полимер не плавится

30 до 460 С.

203902

Предмет изобретения

Составитель Л. М. Чурсина редактор JI. К. Ушакова Текред А. А. Камышникова Корректоры: И. Л. Кириллова и Н. И. Быстрова

Заказ 3830/16 Тираж 535 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типографии, пр. Сапунова, 2

Пример 4. К раствору 0,11 г (0,0005 моль) дифенилдитиола в 10 м г дихлорэтана прибавляют 0,)4 лл ТЭА и затем при перемешивании и комнатной температуре хлорангидрид терефталевой кислоты. Перемешивание продолжают 1 час. Полимер выделяют и промывают как описано в примере 2. Выход полимера

60 /о, приведенная вязкость 0,05 /о -ного раствора в смеси тетрахлорэтана и фенола при 25 С

0,40 дл(г.

П р и м ер 5. К 10 мл воднощелочного раствора, содержащего 0,11 г (0,0005,ноль) дифенилдитиола, 0,11 г (0,0005 моль) 4,4-диоксидифенил-2,2-пропана(диан) и 0,08 г едкого натра, прибавляют при комнатной температуре и перемешивании раствор 0,20 г (0,001 моль) хлорангидрида изофталевой кислоты в 10 мл бензола. Полимер выделяют аналогично описанному в примере 1. Выход полимера 60, температура плавления в капилляре 300 — 320 С, приведенная вязкость

0,5% -ного раствора полимера в смеси тетрахлорэтана с фенолом при 25 С 1,25 дл/г.

П р и мер 6. Полимер на основе дифенилдитиола, диана и хлорангидрида терефтале. вой кислоты получают аналогично описанному в примере 5. Выход полимера 80%. Полимер растворим частично при комнатной температуре в смеси тетрахлорэтана с фенолом.

Приведенная вязкость его 0,12%-ного раствора в этой смеси при 25 С 1,45 дл/г. Температура плавления в капилляре, предварительно нагретом до 400 С, около 440 — 460 C.

Пример 7. К 10 мл воднощелочного раствора, содержащего 0,11 г (0,0005 моль) дифенилдитиола, 0,175 г (0,0005 лго гь) диоксидифенилфлоурена и 0,12 г едкого натра, при комнатной температуре при перемешивании прибавляют раствор 0,20 г (0,001 моль) хлорангидрида изофталевой кислоты в 10 лил бензола. Выход полимера 50 /о. Температура плавления в капилляре 320 †3 С, приведенная вязкость 0,49%-ного раствора полимера в смеси тетрахлорэтапа с фенолом при 25 С

0,52 дл/г, Температура начала разложения из термогравиметрической кривой 375 С.

Пример 8. Аналогично описанному в при5 мере 7 получают полимер на основе дифенилдитиола, диоксидифенилфлоурена и хлорангидрида терефталевой кислоты с выходом 60%.

Температура плавления полимера в капилляре в предварительно нагретом до 390 С блоке

10 450 — 460 С. Приведенная вязкость 0,20 /о-ного раствора полимера в смеси тетрахлорэтана и йенола при 25 С 0,79 дл/г. Температура начала разложения из термогравиметрической кривой 395 С.

15 Пример 9. К раствору 0,11 г (0,0005 моль) дифенилдитиола и 0,16 г (0,0005 люль) фенолфталеина в 10 мл дихлорэтана прибавляют

0,26 ил (0,002,ноль) ТЭА и 0,20 г (0,001 моль) хлорангидрида терефталевой кислоты. Пере20 мешивание реакционной смеси продолжают

30 мин. Продукт выделяют аналогично описанному в примере 1. Выход полимера 60 /о, температура плавления в капилляре в предварительно нагретом до 420 С блоке 460—

25 470 С, приведенная вязкость 0,50%,-ного раствора полимера в смеси тетрахлорэтана с фенолом 0,40 дл/г. Температура начала разложения из термогравиметрической кривой 90 С.

1. Способ получения политиоловых эфиров путем поликонденсации дитиолов с хлоран35 гидридами ароматических дикарбоновых кислот, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента термостабильных полимеров, в качестве дитиола применяют димеркаптодифенилы.

40 2. Способ по п. 1, отличсиощийся тем, что, с целью повышения растворимости политиоло. вых эфиров в реакционную массу вводят бисфенолы.