Способ получения карбоцепных сополимеров

 

О П И С А Н И Е 297!92

ИЗОБРЕТЕНИЯ

ЬОЮЗ ОЕЕЕтениа боциапистииесииа

Респтблис

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

МПК С 08d 3!02

Заявлено 27.111.1969 (Эй 1316939/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет 28.III.1968, № 20335/68, Япония

Опубликовано 02 111.1971. Бюллетень № 9

Дата опубликования описания 23Х1.1971

Комитет по делам иаооретвний и отнрытий при Совете Министров

СССР

УДК 678.762-134.532.02. .678.762-134.432.02 (088.8) Авторы изобретения

Иностранцы

Дзундзи Фурукава, 1Отака Иседа, Кацуо Hara и Нобуюки (Япония) Иностранная фирма

«Бриджестоун байр Компани, Лимитед» (Япония) Катаока

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ СОПОЛИМЕРОВ 1

Изобретение относится к способу получения сополимеров сопряженных диенов и полярных: виниловых мономеров с чередующимися звеньями в макроцепи (альтернативных сополимеров) .

Многие из сополимеров сопряженных диенов и полярных виниловых мономеров имеют большое промышленное значение, в частности бутадиенакрилонитрильный сополимер в резиновой промышленности. Известен спосоо получения статистических сополимеров с использованием свободнорадикальных инициаторов. Эти сополимеры обладают различными характеристиками, например, для бутадиенакрилонитрильного сополимера характерна высокая маслостойкость, источником которой является акрилонитрильное звено сополимера. В то же время, если содержание акрилонитрила в сополимере повышено, снижается, например, ударная вязкость сополимера, а содержание геля повышается. Кроме того, гакой сополимер имеет случайную конфигурацию,и ориентации (кристаллизации) вообще не происходит.

Согласно изобретению, удалось разработать способ синтеза альтернативных сополимеров нового типа путем создания способа сополимеризации, при котором характеристики прежних сополимеров сравнительно улучшены.

В новых сополимерах звенья сопряженного диена и звенья сопряженного полярного винилового моно мера чередуются и конфигурация сополимеров является в высшей степени правильной. Так, например, найдено, что бутадиеновые и акрилонитрильные звенья, в основном, чередуются. Более того, сополимер

10 имеет ) 95% транс-1,4-бутадиеновых звеньев. Также найдено, что бутадиен-акрилонитрильный сополимер подвергается при вытяжке ориентации — кристаллизации. Протекание ориентации — кристаллизации подтвер15 ждается результатами исследования кривой напряжение — деформация и дифракционной рентгенограммой сополимера. Кроме того, ударная вязкость альтернативного сополимера, измеренная при 60 С, в 1,6 раза выше, 20 чем у обычного неупорядоченного сополимера. Используя предлагаемый способ, можно также получать сополимеры высокого молекулярного веса, не образующие геля, путем эффективного выбора условий сополимериза25 ции (нерастворимая в диметилформамиде часть соответствует содержанию геля). Кроме того, альтернативный сополимер обладает улучшенной маслостойкостью, значительно

297192

3 более высокой разрывной прочностью и высокими технологическими характеристиками, а также улучшенной теплостойкостью и гибкостью и сниженной постоянной усадкой при сжатии, Как уже было отмечено, предлагаемые альтернативные сополи меры обладают превосходными характеристиками, обусловленными высокоправильной и чередующейся конфигурацией сополимера.

Один из аспектов изобретения заключается в способе получения альтернативных сополимеров сопряженных диенов и сопряженных полярных ви ниловых мономеров, при котором звенья сопряженного диена и звенья сопряженного полярного винилового мономера, в основном, чередуются, включая сополимеризацию моно мера, например сопряженного диена с 1 — 10 углеродными атомами и сопряженного полярного винилового мономера, например акрилонитрила, метакрилонитрила и эфиров а, р-ненасыщенных карбоновых кислот при температуре от — 78 до 100 С в жидкой фазе в присутствии катализатора, приготовленного из компонента А (по меньшей мере одного соединения переходного металла IV u V групп Периодической системы) и компонента В, содержащего алюминий, например соединений алюминия общей формулы А1КяХ, А1 КзХз и AlRX и комбинации двух или более соединений алюминия формул А1КаХ, А1 КзХз, А1КХа, А1Кз и А1Хз, в которых углеводородный радикал, например алкил, циклоалкил, арил, алкарил, аралкил с 1 — 20 углеродными атомами, а Х вЂ” галоид, например хлор, бром, фтор и йод, причем в указанных алюминийсодержащих компонентах соотношение (d) общего числа углеводородных радикалов к общему числу галоидных атомов удовлетворяет следующему условию: 0(d(2,0 (1), при этом R и Х в соединениях алюминия, образующих компонент В, могут быть одинаковыми или различными.

Второй аспект изобретения заключается в способе получения описанных альтернативных сополимеров, включающем сополимеризацию сопряженного диена и сопряженного полярного винилового мономера в присутствии катализатора, пригота вливаем ого из компонентов А и В и сопряженного полярного винилового мономера, используемого при реакции сополимеризации.

Третий аспект изобретения заключается в способе получения альтернативных сополимеров, включающем сополимеризацию сопряженного диена и сопряженного полярного винилового мономера с использованием катализатора в виде комплексных соединений компонентов А и В с основным органическим соединением, например органическим нитрилом, эфиром, ненасыщенных карбоновых кислот, бензоатом, фенилалкил-трет-аминами и тиофеном.

Четвертый аспект настоящего изобретения

65 ф заключается в способе получения альтернативных сополим еров бутадиена и акрилонитрила, в которых количество 1,4 бугадиеновых звеньев составляет свыше 98 /p и в которых звенья бутадиена и звенья акрилонитрила чередуются, включая сополимеризацию бутадиена и акрилонитрила при молярном соотношении бутадиена и акрилонитрила кислот при температуре от — 78 до 100"С в в жидкой фазе с использованием катализатора из компонентов А и Ь, растворимого в смешанном растворе бутадиена-акрилонитрила в присутствии акрилонитрильного мономера при температуре от — 78 до 0"С. (опряженные диены, используемые в настоящем изобретении, содержат 4 — 10 углеродных атомов, например оутадиен-l,3, пентадиен-1,3, гексадиен-1,а, изопрен, 2,3-диметилбутадиен-l,3 и фенилбутадиен-l,3. Йз них наиболее предпочитаемым является бутадиен- l,3.

К числу сопряженных полярных виниловых маном еров, используемых в настоящем изобретении, относятся акр илонитрил, метакрилонитрил и эфиры и, Р-ненасыщенных карбоновых кислот, например метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, бутилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, акрилонитрил и метакрилонитрил. Из числа их наиболее предпочитаемыми являются метилакрилат, метилметакрилат и акрилонитрил.

Как о сочетании диенов с мономерами можно упомянуть о бутадиен-1,3 (акрилонитриле), бутадиен-1,3 (метилакрилате), бутадиен-1,3 (метилметакрилате), бутадиен-1,3 (этилакрилате), пентадиен-1,3(акрилонитриле), пентадиен-1,3(метилакрилате), изопрен(акрилонитриле), изопрен(метилакрилате) и т. д.

Из числа их предпочитаемыми являются бутадиен-1,3 (акрилонитрил), бутадиен-1,3 (метилметакрилат) и бутадиен-1,3 (метилакрилат), а особо предпочитаемым сочетанием является бутадиен-1,3 (акрилонитрил).

Пропорция между сопряженным полярным виниловым мономером и сопряженным диеном, используемым при реакции сополимеризации, может быть выбрана произвольно, но обычно находится в интервале 10/1 — 1/10 в молярном соотношении, предпочтительно составляя 3/1 — 1/3. Количество подаваемого мономера влияет на выход и степень полимеризации полученного сополимера, поэтому количество подаваемого мономера может быть выбрано в зависимости от назначения сополимера. Способы подачи мономеров выбираются произвольно.

Каталитический компонент А, используемый в настоящем изобретении, является по меньшей мере одним соединением, выбранным из группы, состоящей из соединений переходных металлов групп IV u V Периодической таблицы. Из их числа пригодны соединения, растворимые в смешанном растворе мономеров, и особенно соединения группы V. например соединения ванадия.

15 гю

Д

Из числа каталитических компонентов А можно упомянуть о треххлористом ванадиле, четыреххлористом ванадии, дихлор- (трет-бутокси) -ванадиле, хлориде- (ди-трет-бутокси)ванадила, (три-трет-бутокси) -ванадиле, (трнметокси) -ванадиле, (триметокси) -ванадиле, (триэтокси) -ванадиле, (трипропокси) -ванадиле, (триизопропокси) -ванадиле, (трибутокси)-ванадиле, (триизобутокси) - ванадиле, (три-втор-бутокси)-ванадиле, (трипентокси)ванадиле, (тригексокси)-ванадиле, (три-2этилгексокси)-ванадиле, (тритолилокси)-ванадиле, (трифенокси)-ванадиле, (трициклогексокси)-ванадиле, диацетилацетонате ванадила, (трициклогексокси)-ванадиле, диацетилацетонате ванадила, триацетилацетонате ванадия, нафтената ванадила, ацетата ванадила, октоате ванадила, оксалате ванадила, дихлориде ванадоцена, бромистом ванадиле, треххлористом ванадии, пятихлористом тантале, пентаэтоксиде тантала, дихлориде трибутокситантала, тетрабутилате циркония, четыреххлористом цирконии, четыреххлористом титане, треххлористом бутоксититане, дихлориде дибутоксититана, хлористом трибутоксититане, тетраметоксититане, тетраэтоксититане, тетрапропоксититане, тетраизопропоксититане, тетрабутоксититане, тетраизобутоксититане, тетра-втор-бутоксититане, тетра-третбутоксититане, тетрапентоксититане, тетрафеноксититане, диацетилацетонате оксититана, ацетате титана, триацетилацетонате титана, оксалате титана, тетра-(диметиламидо)-титана, т. п. и их сочетаниях. Из числа их соединения, растворимые в смешанном растворе мономеров, в частности соединения ванадия, являются наиболее предпочитаемыми.

К числу предпочитаемых соединений относятся треххлористый ванадил, диацетилацетонат ванадила, триацетилацетонат ванадия, (три-трет-бутокси)-ванадил, (три-этокси)-ванадил, (хлорид ди-трет-бутокси)-ванадила, дихлорид трет-бутоксиванадила, четыреххлористый ванадий, тетрабутоксититан, тетраизопропокси титан, дихлориддибутоксититана, диацетилацетонат оксититана, тетраэтокситантал, тетрабутоксицирконий, ацетат ванадила, нафтенат ванадила, оксалат ванадила, четыреххлористый титан, ацетат титана, триацетилацетонат титана, оксалат титана и их сочетания.

Из числа приведенных выше общих формул компонента В, соединения, описываемые общими формулами А1КС1 и А1 RÇÂã3, в которых R представляет собой алкильный радикал с 1 — 4 углеродными атомами, являются предпочитаемыми.

Такой каталитический компонент В включает галогениды алюминийорганических соединений и их комбинации, комбинации галогенидов алюминий органического соединения с галогенидом алюминия, комбинации алюминийорганического соединения с галогенидом алюминия и множественные комбинации, объединяющие эти комбинации. Выбор этих г5

З5

65 соединений алюминия и соотношения между ними должны удовлетворять условию, описываемому формулой (1).

Из числа соединений алюминия можно упомянуть о дихлориде этилалюминия, сесквихлориде этилалюминия, сесквибромиде этилалюминия, хлориде диэтилалюминия, дихлориде метилалюминия, сесквихлориде метилалюминия, дихлориде изобутила люми ния, дихлориде пропилалюминия, сесквихлориде пропилалюминия, дибромиде изобутилалюминия, сесквихлориде изобутилалюминия, треххлористом алюминии, трехбромистом алюминии, триметилалюминии, триэтилалюминии, трипропил алюминии, триизобутилалюм инни, трибутилалюминии, хлориде диметилалюминия, бромиде диэтилалюминия, хлориде диизобутилалюминия и т. п.

Предпочитаемыми каталитическими компонентами В являются алюминийсодержащие компоненты, в которых соотношение, согласно формуле 1, удовлетворяет требованию

0,2(д(1,2.

Предпочитаемыми компонентами В являются дихлорид этилалюминия, дибромид этилалюминия, дихлорид метилалюминия, сесквихлорид этилалюми ни я, сесквихлорид метилалюминия, сесквибромид этилалюминия, дихлорид этилалюминия (сесквихлорид этилалюминия, триэтилалюминий), треххлористый алюминий (хлорид диэтилалюм иния), треххлористый алюминий и т. д.

Компоненты А и В в соответствии с изобретением могут включать комплексные соединения компонентов А и/или В с подходящим основным органическим соединением.

К числу подходящих органических соединений относятся нитрилорганические соединения, эфиры я, р-ненасыщенных карбоновых кислот, эфиры бензойной кислоты, фенилалкил трет-амины и тиофен, например акрилонитрил, фумаронитрил, метакрилонитрил, ацетонитрил, пропионитрил, бензонитрил, метилакрилат, этилакрилат, метилметакрилат, бутилметакрилат, метилбензоат, бутилбензоат, диметиланилин, трифениламин, тиофен и т. д. Из числа их предпочитаемыми являются акрилонитрил, метилметакрилат и ди. метиланилин, Катализаторы, в соответствии с изобретением состоящие из компонентов А и В, обычно готовят при температуре от — 100 до 20 С, предпочтительно в интервале от — 78 до 0 С.

В этом интервале предпочитаемой является более низкая температура. Порядок приготовления является произвольным, но, как правило, к сопряженному полярному виниловому соединению, которое будет подвергнуто сополимеризации, как таковому, или в форме раствора прибавляют компонент А и компонент В в указанной последовательности. Порядок, в котором компонент А и компонент В прибавляют к смеси сопряженного лиена и сопряженного полярного винилового

2971 мономера в жидкой форме, является предпочитаемым.

В том случае, если один из компонентов

А и В связан в комплекс указанным органическим основанием, вариации каталитической активности из-за порядка приготовления сводятся к минимуму. Так, например, если бутадиен и акрилонитрил сополимеризуют с катализатором, приготовленным из компонентов А и В при — 78 С, то катализатор, приготовленный в присутствии акрилонитрила, обладает высокой активностью, в то время, как катализатор, приготовленный в отсутствие акрилонитрила — низкой. Однако при использовании компонента В, связанного в комплекс органическим основанием, каталитическая активность является высокой, несмотря на порядок приготовления катализатора. Если компонент В представляет собой комбинацию двух или более соединений, то компонент В употребляют либо с предварительным смешиванием и старением этих соединений, либо с прибавлением их по отдельности. Аналогичные результаты получены для компонента А, Пропорция переходного металла в компоненте А на 1 г/атом алюминия в компоненте

В находится в пределах 1/10 — 2«1 г/атом, предпочтительно в интервале 1/10 — 1 г/атом, более предпочтительно 1/200 — 1,3 г/атом.

Пропорция обоих компонентов А и В оказывает влияние на выход, степень полимеризации и содержание геля в сополимере и т.д.

Так, например, когда бутадиен и акрилонитрил сополимеризуют с использованием тритрет-бутокси ванадила и комплекса дихлорида этилалюминия с акрилонитрилом, выход получаемого сополимера является максимальным при соотношении V/А1,. равном

1/20 — 1/5 г/атом на г/атом, и чем меньше соотношение V/Аl, тем больше степень полимеризации сополимера. Однако состав и структура сополимера не меняются при изменении соотношения V/А1.

Общее количество компонентов А и В может быть выбрано произвольным образом, но общее количество атомов металла в компонентах А и В на 1 моль общего загружаемого мономера находится обычно в пределах

1/10 — 1/2 г/атом, предпочтительно 1/10"—

1/10 г/атом.

Реакция сополимеризации может быть проведена как блочная полимеризация без использования растворителя, а также в среде растворителя, не препятствующего реакции сополимеризации.

Из числа таких растворителей можно упомянуть о ароматических углеводородах, алициклических углеводородах, алифатических углеводородах, галоидированных углеводородах, например о тетрахлорэтилене, четыреххлористом углероде, пропане, бутане, пентане, гексане, гептане, октьне, лигроине, петролейном эфире и о других смешанных нефтяных растворителях, циклогексане, бензоле, то5

10 L5

92 и луоле, ксилоле, дихлорметане, дихлорэтане, трихлорэтане, хлористом бутиле, хлороформе, хлорбензоле, дихлорбензоле и сероуглероде и об их смесях.

Соотношение между растворителем и мономером может быть выбрано произвольным ооразом.

1емпература полимер изации находится в пределах от — 100"С до 100 С, предпочтительно от — 78 С до 50"С.

Реакцию сополимеризации ведут под давлением в пределах от определяемого упругостью паров в реакционной системе до

50 атм.

Реакцию сополимеризации ведут в атмосфере инертного газа, например газообразного азота, После завершения реакции полимеризации последующую обработку производят обычными методами для очистки и выделения сополимера. Эти методы включают осаждение спиртом, промывание спиртом, промывание соляной кислотой и спиртом, промывание соляной кислотой, водой и т. п. Кроме того, можно производить обработку, применяемую в случае полимеров, получаемых в присутствии катализатора, содержащего кислоты Льюиса. Кроме того, можно пользоваться способами отделения и выделения каталитического компонента путем прибавления соединения, способного образовывать комплекс с каталитическим компонентом.

Сополимеры, получаемые предлагаемым способом, обладают различными свойствами, в зависимости от комбинации мономеров, типа, состава и количества катализатора, скорости подачи мономеров и других условий полимеризации. Однако структура альтернативных сополимеров не изменяется.

Состав, микроструктура и расположение обоих мономерных звеньев в полученном сополимере подтверждаются растворимостью, спектром ядерного магнитного резонанса, спектром поглощения в инфракрасной области, элементарным анализом, анализом состава сополимеров, пиролизом с газожидкостной хроматографией и т. п.

Полученные альтернативные сополимеры могут употребляться как таковые и могут быть превращены в материал, обладающий трехмерной конфигурацией за счет агента образования поперечных связей.

Они имеют широкое применение, например в качестве различных пластических материалов, материалов для резиносмесей, клейких волокон, пленок, компаундов, латекса, красок, агентов обработки поверхностей и т. д.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.

Пример 1.

Высушенная и дезаэрированная стеклянная ампула наполняется очищенным азотом, затем в ампулу помещают 9 мл очищенного и высушенного тетрахлорэтилена в качестве растворителя к 4,2 мл акрилонитрила при комнатной температуре и отсутствии возду297192

9 ха и влаги. Ампулу охлаждают до — 78 С при помощи смеси сухой лед — метанол с прибавлением 5,0 мл жидкого бутадиена, содержимое ампулы, встряхивая, перемешивают.

В другом реакционном сосуде смешивают раствор дихлорида этилалюминия в толуоле, концентрацией 2 моль/л с акрилонитрилом в том же молярном количестве при комнатной температуре и полученной смеси дают стареть свыше 15 мин для получения комплексного соединения дихлорида этилалюминия с акрилонитрилом. При прибавлении акрилонитрила к дихлориду этилалюминия протекавшая реакция становится экзотермической.

Известно, что при смешивании обоих компонентов образуется комплекс, в котором нитрильные группы акрилонитрила координируются с алюминием дихлорида этилалюминия.

В упомянутую ампулу прибавляют полученный комплекс дихлорида этилалюминия с акрилонитрилом в количестве 2,5 мол. /о из расчета на общее количество мономеров, и полученную смесь перемешивают. Затем туда же прибавляют треххлористый ванадил в количестве 0,05 мол. о/р из расчета на общее количество мономеров. Смесь перемешивают встряхиванием ампулы, затем ее запаивают и герметизируют при помощи ручной горелки.

После этого ампулу оставляют на 24 час в ледяной воде.

Полимеризационную смесь из ампулы выливают в большое количество метанола, содержащего небольшое количество В = N-фенилнафтиламина, благодаря чему реакция полимеризации прекращается, и полученный сополимер осаждается. Осадок очищают и высушивают для получения 3,34 г сополимера. Полученный сополимер представляет собой каучукообразный упругий сополи мер и растворяется в диметилформа миде, хлороформе, тетрагидрофуране, ацетонитриле и нитробензоле. Характеристическая вязкость сополимера в диметилформамиде при 30 C составляет 2,32. Сополимер растворяют в дейтерохлороформе и снимают спектр ядерного магнитного резонанса при 60 Мги.

Для контроля одновременно снимают спектр

ЯМР обычного случайного сополимера с известным содержанием акрилонитрила в тех же условиях. В результате этого подтверждено, что состав сополимера может быть определен на основании соотношения между площадью спектра ЯМР метинового протона в бутадиеновом звене и площадью спектра ЯМР метинового протона в акрилонитрильном звене и метиленового протона акрилонитрильного звена и бутадиенового звена.

Этим способом vctBHBBJIHRBloT состав полученного сополимера. Было выяснено, что содержание акрилонитрильного звена составляет 50.8% . Это означает. что полученный сополимер состоит из равных количеств бутадиеновых звеньев и акрилонитрильных звеньев и состав его соответствует 1: 1. Далее

1О

65 установлено, что сополимер не содержит го. мополимера и блочного сополимера, что подтверждено проверкой химических сдвигов; кроме того, он обладает хорошей стереоспецифичностью, что подтверждено простотой и остротой спектра ЯМР. Упомянутые факты, полученные на основании спектров ЯМР показывают, что сополимер представляет собой сополимер с чередующимися звеньями, обладающий хорошей стереоспецифичностью.

Пленку сополимера отформовывают на пластинке каменной соли и измеряют спектр поглощения в инфракрасной области. Характеристическая полоса поглощения нитрильной группы акрилонитрильного звена и транс1,4-связи бутадиенового звена наблюдались соответственно при 2240 и 970 см . Характеристическая полоса поглощения 1,2-связи бутадиенового звена была незначительной и полоса поглощения иис-1,4-связи в основном не наблюдалась. Микроструктура, измеренная по методу Мореро с сотр., показала наличие 98 О/О транс-1,4-связи, 2О/О 1,2-связи и около Оо/о иис-1,4-связи.

Как уже было сказано выше, полученный сополимер представлял собой каучукообразный упругий сополимер высокого молекулярного веса, в основном не содержащий компонентов, нерастворимых в диметилформамиде, в котором в основном все транс-1,4-бутадиеновые звенья и акрилонитрильные звенья чередуются. По данным элементарного анализа содержание углерода составляет 77,4!о/о, во дорода — 8,46 /о и азота — 12,73 /о. Теоретические значения для сополимера, содержащего одинаковое число молей бутадиена и акрилонитрила, составляет для углерода 78.45 /, для водорода — 8,47 /о и для азота — 13,0 /О, так что найденные значения очень хорошо согласуются с теоретическими.

Пример 2.

Таким же образом, как и в примере 1, ампулу охлаждают до — 78 С в атмосфере азота и помещают 10 мл толуола, 5 мл акрилонитрила, 10 мл бутадиена, 1,8 мол. о/о дихлорида этилалюминия с 0.036 мол. о/о трихлорида ванадила в расчете на общее количествс мономеров. Ампулу оставляют в течение

1 час при 0 С и затем реакцию прекращают.

Получают 1,6 г каучукоподобного эластичного сополимера. Данные ИК-спектра и ЯМРспектра полученного сополимера полностью согласуются с данными, полученными для сополимера в примере 1. Содержание акрилонитр ила, вычисленное по данным ЯМР равно 50,7О/о.

При мер 3.

Таким же образом, как в примере 2, в ампулу в указанной последовательности вводят

20 мл толуола, 250 ммоль акрилонитрила

25 ммоль бутадиена, 1,25 ммоль дихлорида этила люминия с акрилонитрилом в

0.0625 ммол ь три-трет-бутокси в ан адил а

Ампулу запаивают и оставляют на 24 час при 0 С для получения 1 г упругого каучуко297192.12

Таблица 1

Ф

Ю м " (m v м о

v ы

V IAI

Часть", нерастворимая в ДМф, %

QJ >

ы

f»

Lv (» сО

Х с4

Ф:( о х

CQ

Пример № г/атом

8

11

12

19

52

62

34

13

0,81

1/1

1/3

1/20

1/50

1/80

1/1000

1/10000

1,12

1,14

Сравнительный пример 1

1,03

Z0 (11 образного сополимера. Спектр поглощения в инфракрасной области и спектр ЯМР показали, что полученный сополимер является таким же альтернативным сополимером, как и описанный в примере 1.

Пример 4.

Таким же образом, как в примере 3, в ампулу в указанной последовательности вводят

20 мл толуола, 250 ммоль акрилонитрила, 50 ммоль бутадиена, 2,5 ммоль комплекса дихлорида этилалюминия с акрилонитрилом и 0,125 ммоль три-трет-бутокси ванадила.

Ампулу запаивают и оставляют на 24 чае при 0 С для получения 2,3 г каучукообразного упругого сополимера. Спектр поглощения в инфракрасной области и спектр ЯМР полученного сополимера показали, что это такой же альтернативный сополимер, как и в примере 1.

Пример 5.

В этом примере обработку производят таким же образом, как в примере 4, за исключением того, что употребляют 10 мл толуола и 50 ммоль акрилонитрила и получают каучукообразный упругий сополимер с выходом в 62%. Спектр поглощения в инфракрасной области и спектр ЯМР показали, что получен такой же альтернативный сополимер, как и в примере 1.

Пример 6.

20 мл толуола, 40 ммоль акрилонитрила, 250 ммоль бутадиена, 1,25 ммоль комплекса дихлорида этил алюминия с акрилонитрилом и 0,0625 ммоль три-трет-бутокси ванадила обрабатывают таким же образом, как это описано в примере 5, и получают 1,1 г каучукообразного упругого сополимера. Спектр поглощения в инфракрасной области и спектр

ЯМР показали, что это такой же альтернативный сополимер, как и в примере 1.

Примеры 7 — 13.

Таким же образом, как это было описано в примере 5, в ампулу вводят 9 мл толуола, 4,2 мл акрилонитрила, 5 мл бутадиена и

2,5 мол. % комплекса дихлорида этилалюминия и с акрилонитрилом из расчета на общее количество мономеров. Затем прибавляют три-трет-бутокси ванадила в количестве, вычисленном на основании соотношения

N/А1, приведенного в табл. 1. Ампулу запаивают и оставляют на 24 час при 0 С. Выход, характеристическая вязкость и часть, нерастворимая в диметилформамиде полученного сополимера, приведены в табл. 1.

Далее, спектр поглощения в инфракрасной области и спектр ЯМР полученных сополимеров показали, что все сополимеры представляют собой такие же альтернативные сополимеры, как описанный в примере 1. Сополимеры по своему внешнему виду представляют собой каучукообразные упругие сои: лнмеры, 25

Часть, нерастворимая в диметилформамиде.

Пример, 14.

Обработку ведут, как и в примере 10, за исключением того, что вместо три-трет-бутокси ванадила употребляли хлорид ди-трет-бутокси ванадила и 10 мл бутадиена, и получали 4,2 г каучукообразного упругого сополимера, характеристическая вязкость которого составляла 1,07. Спектр поглощения в инфракрасной области и спектр ЯМР полученного каучукообразного упругого сополимера показали, что это такой же альтернативный сополимер, как и в примере 1. Доля, нерасгворимая в диметилформамиде равна 30%.

Пример 15.

Обработку ведут, как и в примере 14 за исключением того, что вместо хлорида дитрет-бутокси ванадила употребляли дихлорид трет-бутокси ванадила и получали 3,2 г каучукообразного упругого сополимера.

Спектр поглощения в инфракрасной области и спектр ЯМР показали, что это такой же альтернативный сополимер, как был описан в примере 1. Характеристическая вязкость равна 1,31 и доля, нерастворимая в диметилформамиде, составляет 5%.

Пример 16.

Обработку производят таким же образом, как и в примере 15 за исключением того, что вместо дихлорида трет-бутокси ванадила употребляют трихлорид ванадил и получают

2,5 г каучукообразного упругого сополимера.

Из спектра поглощения в инфракрасной области и спектра ЯМР видно, что полученный сополимер не отличается от альтернативного сополимера, описанного в примере 1. Характеристическая вязкость его равна 1,40, а доля, нерастворимая в диметилформамиде, в основном отсутствовала.

Пример 17.

Обработку ведут таким же образом, как и в примере 16, за исключением того, что вме. сто трихлорида ванадила употребляют триэтокси ванадил и получают 2,4 г каучукообразного упругого сополимера. Из спектра поглощения в инфракрасной области и из

297192

Часть, нерастворимая в ДМФ, Удел ьная вязкость

Выход, Растворитель

67

47

39

92

79

0,74

0,91 н-Гексан

To:t1, o

Монохлорбензол о-Дихлорбензол

Дихлорэтан

Дихлорметан

Тетрахлорэтилен

Четы реххлор истый углерод

22

23

24

26

27

28

1,08

20

Таблица 3

Удельная вязкость

Пример

)1(Ъ

Выход, г

Порядок прибавления

Т-АН-БД-А1-V

Т-А1-АН-БД-V

Т-А1-V-AH-БД

Т-АН-БД-V-А1

Т-V-AH-БД-А1

31

32

33

1,44

1,43

1,42

1,42

1,53

3,6

3,9

3,9

3,7

3,7

113 спектра ЯМР видно, что полученный сополимер является таким же альтернативным сополимером, как это было описано в примере 1.

Пример 18.

Обработку ведут таким же образом, как и в примере 17, за исключением того, что вместо триэтокси ванадила употребляют четыреххлористый ванадий и получают 1,8 г каучукообразного упругого сополи мер а. Из спектра поглощения в инфракрасной области и из спектра ЯМР видно, что полученный сополимер является таким же альтернативным сополимерам, как был описан в примере 1.

Пример 19.

Обработку ведут таким же образом, как и в примере 18, за исключением того, что вместо четыреххлористого ванадия употребляют диацетилацетонат ванадила и получают 3,0 е каучукообразного упругого сополимера, характеристическая вязкость которого равна

1,56 и который полностью растворяется в диметилформамиде при комнатной температуре. Из спектра поглощения в инфракрасной области и спектра ЯМР видно, что полученный сополимер является таким же альтернативным сополимером, как описанный в примере 1.

Пример 20.

Обработку ведут так же, как и в примере 19, за исключением того, что вместо диацетилацетоната ванадила употребляют триацетилацетонат ванадия и получают 2,8 г упругого каучукообразного сополимера, характеристическая вязкость которого равна 1,58 и который содержит 5% вещества, нерастворимого в диметилформамиде. Из спектра поглощения в инфракрасной области и из спектра ЯМР видно, что полученный сополимер не отличается от альтернативного сополимера, получение которого было описано в примере 1, Пример 21.

Обработку ведут так же, как и в примере

10, за исключением того, чта в качестве растворителя употребляют не толуол, а тетрахлорэтилен. Полученную смесь выдерживают

24 час при 0 С и получают упругий твердый сополимер с выходом 88%. Характеристическая вязкость его составляет 0,91. Из спектра поглощения в инфракрасной области и из спектра ЯМР видно, что полученнь1й сополимер не отличается от сополимера, получение которого было описано в примере 1.

Пример ы 22-29.

Обработку в этих примерах ведут так же, как и в примере 21, за исключением того, что соединение ванадила употребляют в количестве 0,125 мол. % из расчета на общее количество монамеров и тип растворителя меняют, как это описано в табл. 2, для получения сополимеров, характеристики которых приведены в табл. 2. Все полученные сополимеры являются каучукообразными упругими сополимерами и из спектров поглощения в инфракрасной области и из спектров ЯМР видно, что полученные сополимеры являются такими же альтернативными сополимерами, как описанный в примере 1.

Таблица 2

Часть, нерастворимая в диметилформамиде.

Примеры 30-34.

Обработку в этих примерах ведут так же, как и в примере 14, за исключением того, что изменяли порядок прибавления мономерав и каталитических компонентов и получали результаты. приведенные в табл. 3.

Все полученные сополимеры были каучукаобразными упругими саполимерами и из спектра поглогцения в инфракрасной области и спектра ЯМР видно, что эти сополимеры являются такими же альтернативными сополимерами, как это описано в примере 1.

В приведенной табл. 3 приняты следующие обозначения: Т вЂ” толуол, АН вЂ” акрилонитрил, БД вЂ” бутадиеч, А! †компле дихлорида этилалюминия с акрилонитрилом, V — три-трет-6vтакси ванадил.

Пример 35.

Обработку ведут так же, как и в примере 31, за исключением того, что вместо комплекса дихлорида этилалюминия с акрилонитрилом и толуола прибавляют дихлорид этилалюминия и акрилонитрил при 0 С и получают упрмгий каучукообразный сополимер с выходом 57% . Удельная вязкость равна 1,26.

Из спектра поглощения полученный сополимер не отличается от альтернативного сополимера, полученного в примере 1.

Пример 36.

Обработку ведут так же. как и в примере 2 за исключением того, что вместо трихлорида ванадила употребляли три-трет-бутакси ванадил и талуолакрилонитрил, бутадиен, тритрет-бутокси ванадил и дихлопид этилалюми29 192

10

20

Таблица 4

Комплексы алюмииийоргаиического соединения с акрилоиитрилом

Удельнаяя вязкость

Выход, г

2,8

2,06

1,64

3,8

44

0,7

15 ний прибавляют в указанной последовательности. Полученную смесь выдерживают 1 час при 0 С и получают 2,3 г каучукообразного упругого сополимера, Из спектра поглощения в инфракрасной области и из спектра ЯМР видно, что полученный сополимер является альтернативным сополимером, не отличающимся от полученного в примере 1.

Пример 37, Обработку ведут так же, как и в примере 2, за исключением того, что толуол, акрилонитрил, треххлористый ванадил, дихлорид этилалюминия и бутадиен прибавляют в указанной последовательности. Полученную смесь выдерживают 1 час при 0 С и получают 1,4 г каучукообразного упругого сополимера. Из спектра поглощения в инфракрасной ооласти и из спектра ЯМР видно, что полученный каучукообразный упругий сополимер не отличается от альтернативного сополимера, получение которого было описано в примере 1.

Пример 38.

Ооработку вели таким же образом, как и в примере 37, за исключением того, что порядок прибавления соединения алюминия и соединения ванадия изменен на обратный. Полученную смесь выдерживают 1 час при 0 С и получают 1,6 г каучукообразного упругого сополимера.

Из спектра поглощения в инфракрасной области и из спектра ЯМР видно, что полученный сополимер не отличается от альтернативного сополимера, получение которого было описано в примере 1.

Пример 39.

Обработку ведут так же, как и в примере 20. но вместо триацетилацетоната ванадия употребляют тетрабутокси титан. При этом получают 1,4 г каучукообразного упругого сополимера. Характеристическая вязкость равна 1,48.

Из спектра поглощения в инфракрасной области и из спектра ЯМР видно, что полученный сополимер не отличается от сополимера, получение которого было описано в примере 1.

Пример 40.

Обработку ведут так же, как и в примере 39, но вместо тетрабутокси титана употребляют четыреххлористый титан и получают 1 г каучукообразного упругого сополимера. Характеристическая вязкость была равна 1,62, Из спектра поглощения в ин фракрасной области и из спектра ЯМР видно, что полученный сополимер не отличается от сополимера, получение которого описано в примере 1.

Пример 41.

Обработку ведут так же, как и в примере 40, за исключением того, что вместо четыреххлористого титана употребляют диацетилацетонат оксититана и получают 1,2 г каучукообразного упругого сополимера. Из сп".ктра поглощения в инфракрасной области и из спектра ЯМР видно, что полученный сополимер не отличается от сополимера, получение которого было описано в примере 1, Пример ы 42-44.

Различные комплексные соединения галогенида алюминийорганического соединения с акрилонитрилом готовят по способу, описанному в примере 1 для приготовления комплекса дихлорида этилалюминия с акрилонитрилом и проводят следующие опыты. Обработку ведут так же, как описано в примере 10, за исключением того, что вместо комплекса дихлорида этилалюминия с акрилонитрилом употребляют различные комплексы галогенидов алюминийорганического соединения, и что употребляют 10 мл бутадиена для получения результатов, приведенных в табл. 4.

Все полученные сополимеры каучукообразные упругие сополимеры и из спектров поглощения в инфракрасной области и из спектров

ЯМР видно, что они не отличаются от альтерна.гивного сополимера, получение которого было описано в примере 1.

Комплекс сесквихлорида этилалюминия с акрилоиитрилом

Комплекс сесквибромида этилалюминия с акрилоиитрилом

Комплекс сесквибромида изобутилалюмииия с акрилоиитрилом

Прим еры 45-56.

Различные основные соединения и дихлорид этилалюминий вводят в реакцию для получения комплексов, как это описано в примере 1, для получения комплекса дихлорида этилалюминия с акрилонитрилом. Реакционный продукт используют при следующем опыте.

Так же, как в примере 2, в ампулу в указанной последовательности вводят 20 мл толуола, 50 ммоль акрилонитрила, 250 ммоль бутадиена, 2,5 ммоль комплекса этилалюминия с основным соединением и 0,05 ммоль три-трет-бутокси ванадила. Ампулу запаивают и выдерживают при 0 С 24 час для получения результатов, приведенных в табл. 5.

Все полученные сополимеры были каучукообразными упругими сополимерами и из спектров поглощения в инфракрасной области и спектров ЯМР видно, что они не отличаются от альтернативного сополимера, получгние которого описано в примере 1.

Пр.имер 57.

Обработку ведут так же, как н в примере 3!, за исключением того, что полпмеризацию проводят при 40 С и получают 3,1 г каучукообразного упругого сополимера.

Удельная вязкость равна 1,04. Из спектра поглощения в инфракрасной области и из спектра ЯМР видно, что полученный сополимер не отличается от альтернативного сополи- мера, получение которого описано в примере i, 997l92 18

Таблица 5

Часть, нерастворимая в ДМФ, %

Удельная вязкость

Комплеисообразующее основное соединение

Выход, 3,0

3,0

2,6

2,2

3,2

1,8

2,4

1,5

2,5

1,9

3,0

4,4

0,79

1,09

1,88

1,16

0,48

69

68

23

Около 0

46

47

48

49

51

52

53

54

Метилметакрилат

Метакрилонитрил

Ацетон итрил

Этилбензоат

Акрилонитрил

Тиофен

Этилакрилат

Ди метиланилин

Бенаонитрил

Фумаронитрил

Трифениламин

Отсутствует

0,50

0,93

Пример 58.

Обработку ведут так же, как и в примере 1, за исключением того, что растворитель в основном не употреблялся, и получают 4,2 г бутадиенакрилонитрильного сополимера, не содержавщего доли, нерастворимой в диметилформамиде. Из спектра поглощения в инфракрасной области и из спектра ЯМР видно, что полученный сополимер не отличается от альтернативного сополимера, получение которого описано в примере 1. Характеристическая вязкость была равна 2,5.

Пр имер 59.

В ампулу вводят 10,2 мл бутадиена, 7,0 мл метилметакрилата, 17 мл сероуглерода, 9,9 ммоль сесквихлорида метилалюминия, 0,2 ммоль треххлористого ванадила, при — 78 С в атмосфере газообразного азота. Полученную смесь выдерживают при 20 С в течение 24 час и получают 3,1 г упругого твердого сополимера. На основании спектра поглощения в инфракрасной области, пиролиза с газожидкостной хроматографией и элементарного анализа найдено, что в полученном твердом упругом сополимере бутадиеновые звенья связаны по транс-1,4-типу и бутадиеновые звенья и звенья метилметакрилата располагаются в основном в чередующейся последовательности. Характеристическая вязкость равна 1,0.

Пример 60.

Обработку ведут при тех же условиях, что и в примере 1, за исключением того, что в качестве растворителя употребляют сероуглерод и получают 1,9 г бутадиен-акрилонитрильного сополимера, не содержащего доли, нерастворимой в диметилформамиде. Из спектра поглощения в инфракрасной области и из спектра ЯМР видно, что полученный сополимер не отличается от альтернативного сополимера, получение которого было описано в примере 1. I р и м е р 61. .В ампулу вводят 17 мл четыреххлористого углерода, 5 мл метилакрилата, 12,8 мл бутадиена при — 78 С. Затем прибавляют

11,1 ммоль дихлорида тилалюминия и

0,22 ммоль триэтокси ванадила. Полученную смесь выдерживают 24 час при 0 С и получают 2,0 г упругого твердого сополимера. На основании спектра поглощения в инфракрасной области, пиролиза с газожидкостной хроматографией и элементарного анализа сделан вывод, что в полученном твердом сополимере бутадиеновые звенья связаны по транс-1,4-типу, и звенья бутадиена и метилакрилата расположены в основном чередующимся образом.

Пример 62.

В ампулу вводят 9 ил тетрахлорэтилена, 4,0 мл акрилонитрила и 5,5 мл изопрена при — 78 С. Затем к смеси прибавляли 2,5 мол. О о дихлорида метилалюминия и 0,05 мол. % треххлористого ванадила из расчета на общее количество мономеров. Полученную смесь выдерживают 24 час при 0 С и получают белый твердый сополимер с выходом 33О О.

Из спектра поглощения в инфракрасной области пиролиза и газожидкостной хроматографии вытекает, что в полученном твердом сополимере изопреновые звенья соединены по транс-1,4-типу и звенья изопрена и акрилонитрила расположены в основном чередующимся образом. Характеристическая вязкость равна

1, 13.

Пример 63.

В ампулу вводят 9 мл тетрахлорэтилена, 4,0 лл акрилонитрила и 5,5 мл пентадиена-1,3, Затем при температуре — 78 С прибавляют

2,5 мол. О о сесквибромида изобутилалюминия и 0,05 мол. % диацетилацетоната ванадила из расчета на общее количество мономеров. Полученную смесь выдерживают 20 час при

0 С и получают 1,5 г белого твердого сополимера. На основании спектра поглощения в инфракрасной области, пиролиза и газожидкостной хроматографии и элементарного анализа сделан вывод, что полученный белый твердый сополимер содержит пентадиеновые звенья, соединенные по транс-1,4-типу, и пентадиеновые и акрилонитрильные звенья расположены в основном чередующимся образом.

Пример 64.

Вампулу вводят 7,мл метилметакрилата и

5 мл изопрена. Затем при — 78 С прибавляют

2,5 мол. % дихлорида этилалюминия и

0,05 г атом V ванадил нафтената 1 моль мономера из расчета на общее количество мономеров, соответственно. Полученную смесь выдерживают при 20 С 20 час и получают 2,8 г белого твердого сополимера. На основании спектра поглощения в инфракрасной области, пиролиза и газожидкостной хроматографии, элементарного анализа и спектра ЯМР сделан вывод, что в полученном твердом белом сополимере изопреновые звенья соединены по транс-1,4-типу и звенья изопрена и метилметакрилата расположены в основном чередующимся образом.

Пример 65.

В ампулу вводят 4,3 ммоль треххлористого алюминия. Ампулу охлаждают до — 78 С и в указанной последовательности в нее прибавd9

297192 ляют 15 мл н-гексана, 7 мл этилметакрилата, 8,8 мл бутадиена, 0,17 ммоль диацетата ванадила и 4,3 ммоль дихлорида этилалюминия.

Полученную смесь выдерживают 24 час при

25 С и получают 3,7 г белого упругого твердого сополимера. На основании спектра поглощения в инфракрасной области, пиролиза с газожидкостной хроматографией и элементарного анализа сделан вывод, что в полученном твердом белом сополимере бутадиеновые звенья соединены по транс-1,4-типу и звенья бутадиена и этилметакрилата расположены в основном чередующимся образом.

Пример 66.

В ампулу вводят 5 мл метилметакрилата, 11,1 мл пентадиена-1,3, 8,2 ммоль дихлорида этилалюминия и 0,16 ммоль трипропокси ванадила в указанной последовательности при — 78 С. Полученную смесь выдерживают

24 час при 25 С и получают 2,3 г белого сополимера. На основании спектра поглощения в инфракрасной области, пиролиза и газожидкостной хроматографии и элементарного анализа сделан вывод, что в полученном белом сополимере пентадиеновые звенья соединены по транс-1,4-типу и звенья пентадиена и метилметакрилата расположены в основном чередующимся образом. .Пример 67.

В ампулу вводят 5,8 ммоль треххлористого алюминия и 3,5 мл этилакрилата. Затем ампулу охлаждают до — 78 С и в нее прибавляют 4,1 мл бутадиена. 5,0 ммоль хлорида диэтилалюминия и 0,1 ммоль три-трет-бутокси ванадила. Ампулу с полученной смесью выдерживают 24 час при 25 С и получают 1,3 г белого сополимера. На основании спектра поглощения в инфракрасной области, пиролиза и газожидкостной хроматографии и элементарного анализа сделан вывод, что в полученном белом сополимере бутадиеновые звенья соединены по транс-1,4-типу и звенья бутадиена и этилакрилата расположены в основном чередующимся образом.

Пример 68.

В ампулу вводят 4,5 мл акрилонитрила и

5,0 мл бутадиена при — 78 С. Затем прибавляют 1,25 мол. сесквихлорида этилалюминия и 1,25 мол. % дихлорида этилалюминия из расчета на общее количество мономеров, а после этого прибавляют 0,05 ммоль треххлористого ванадила. Полученную смесь выдерживают 24 час при 0 С и получают 2,8 г твердого упругого сополимера. На основании спектра поглощения в инфракрасной области, спектра ЯМР и элементарного анализа сделан вывод, что полученный сополимер не отличается от сополимера, получение которого описано в примере 1. Характеристическая вязкость равна 2,0.

Пример 69.

В ампулу вводят 4,0 ммоль треххлористого алюминия и 1,3 ммоль триэтилалюминия. Полученной смеси дают стареть в течение 10 мин при комнатной температуре и в нее вводят с

) и

ЗО

60 бс, 4,5 мл акрилонитрила. Затем при — 78 С прибавляют 5,5 мл бутадиена и 0,01 ммоль треххлористого ванадила. Полученную смесь выдерживают 24 час при 0 С и получают 3,3 г белого твердого сополимера. На основании спектра поглощения в инфракрасной области, спектра ЯМР и элементарного анализа сделан вывод, что полученный сополимер не отличается от альтернативного сополимера, получение которого описано в примере 1.

Пример 70.

Обработку ведут в таких же условиях, как и в примере 1, за исключением того, что растворитель не употребляют и вместо треххлористого ванадила используют пентаэтокситантал. Получают 3,5 г белого упругого твердого сополимера. На основании спектра поглощения в инфракрасной области, спектра ЯМР и элементарного анализа сделан вывод, что полученный сополимер не отличается от сополимера, получение которого описано в примере 1.

Пример 71.

Обработку ведут в таких же условиях, как и в примере 1, за исключением того, что вместо треххлористого ванадила употребляют тетрабутокси цирконий и получают 1,3 г упругого твердого сополимера. На основании спектра поглощения в инфракрасной области, спектра ЯМР и элементарного анализа сделан вывод, что полученный сополимер не отличается от альтернативного сополимера, получение которого описано в примере 1.

Пример 72.

В ампулу вводят 7 мл метакрилонитрила, 12,9 мл бутадиена, 12,5 ммоль сесквихлорида этилалюминия и 0,25 ммоль диацетата ванадила в указанной последовательности при — 78 С. Полученную смесь выдерживают

24 час при 25 С и получают 2,5 г твердого белого сополимера. Из спектра поглощения в инфракрасной области пиролиза и газожидкостной хроматографии и элементарного анализа видно, что полученный белый твердый сополимер содержит бутадиеновые звенья, соединенные по транс-1,4-типу и звенья бутадиена и метакрилонитрила расположены в основном чередующимся образом.

Пример 73.

В стеклянную ампулу при — 78 С вводя; акрилонитрил и изопрен в молярном соотношении 3: 1. Затем прибавляют дихлорид этилалюминия в количестве 1,5 мол. ь из расчета на общее количество мономеров, в форме 2 молярного раствора в толуоле, а затем прибавляют треххлористый ванадил в количестве

0,025 мол. из расчета на общее количество мономеров, в форме раствора в дихлорэтане.

Ампулу запаивают и оставляют на 24 час при 0 С. Реакционный продукт выливают в большое количество метанола для осаждения полученного сополимера. Сополимер очищают путем растворения в тетрагидрофуране и выливают полученный раствор в тетрагидрофуране в метанол для осаждения сополимера.

297192

21

Затем очищенный сополимер сушат при пониженном давлении для получения белого твердого сополимера с выходом 16,3%, Элементарный анализ показал, что содержание азота равняется 11,16% и хорошо совпадает с теоретическим содержанием азота, равным

11,56% в сополимере 1: 1. Из спектра поглощения в инфракрасной области и пиролиза с газожидкостной хроматографией видно, что в сополимере изопреновые звенья соединены по транс-1,4-типу и звенья обоих мономеров связаны в основном чередующимся образом.

Характеристическая вязкость в растворе в диметилформамиде равна 1,13 при 30 С.

Пример 74.

В стеклянную ампулу вводят четыреххлористый титан в количестве >/> из расчета на общее количество мономеров в качестве растворителя. Затем в ампулу прибавляют акрилонитрил и изопрен в малярном соотношении

1: 2 и вводят комплекс дихлорида этилалюминия с акрилонитрилом (сокращенно

А1ЭтС1 АН), который был предварительно получен смешиванием дихлорида этилалюминия с акрилонитрилом в том же молярном соотношении, при ком ватной температуре, в количестве 1,7 мол. % из расчета на общее количество мономеров, а затем прибавляют треххлористый ванадил в количестве 0,039 мол. % из расчета на общее количество мономеров.

Ампулу запаивают и выдерживают 24 час в ледяной воде. Реакционный продукт подвергают обработке для очистки и сушки и получают смолообразный упругий твердый сополимер с выходом 24,2%, Удельная вязкость при

30 С в растворе в диметилформамиде равна

1,1. Элементарный анализ показал, что содержание азота составляет 10,98%. Состав сополимера, вычисленный на основании этого, соответствовал соотношению изопрен: акрилонитрил = 52: 48 (молярное соотношение).

При обычной сополимеризации в присутствии свободных радикалов это соотношение составляет 61: 39 (молярное соотношение), так что этот сополимер резко отличается от сополимера, полученного в данном примере. Из спектра поглощения в инфракрасной области и пиролиза с газожидкостной хроматографией видно, что в сополимере звенья изопрена соединены по транс-1,4-типу и звенья обоих мономеров расположены в основном в чередующейся последовательности.

Пример 75.

Обработку ведут так >ке, как и в примере

73, за исключением того, что вместо изопрена употребляют пентадиен-1,3 и получают белый твердый сополимер с выходом в 10%. Элементарный анализ показал, что полученный сополимер имеет состав, отвечающий соотношению пентадиен: акрилонитрил=53: 47 (молярное соотношение). Из спектра поглощения в инфракрасной области и пиролиза с газожидкостной хроматографией видно, что в сополимере пентадиеновые звенья соединены по транс-1,4-типу и звенья обоих мономеров рас5

65 положены в основном чередующимся образом.

Пример 76.

Обработку ведут так же, как и в примере 75, за исключением того, что соотношение между вводимыми пентадиеном и акрилонитрилом составляет 3: 1 и получаем белый твердый сополимер с выходом в 15%. Элементарный анализ полученного сополимера показал, что его состав соответствует соотношению пентадиен:

: акрилонитрил=53: 47 (молярное соотношение) .

Из спектра поглощения в инфракрасной области и элементарного анализа вытекает, что в сополимере пентадиеновые звенья соединены по тракс-1,4-типу и звенья обоих мономеров расположены в основном чередующимся образом.

Пример 77.

Обработку ведут так же, как и в примере 74, за исключением того, что вместо изопрена употребляют бутадиен-1,3 и вместо акрилонитрила метилметакрилат и полимеризацию ведут

15 час при 25 С. При этом получают каучукообразный упругий сополимер с выходом в

20%. Удельная вязкость в растворе (в толуоле) при 30 С равна 0,86. Элементарный анализ показал, что полученный сополимер содержи

20,62% кислорода, 70,33% углерода и 9,39% водорода. Эти значения хорошо согласуются с теоретической величиной для сополимера 1: 1, для которого содержание кислорода составляет 20,74%, углерода 60,13% и водорода 9,15%.

Элементарный анализ показал, что сополимер имеет состав, соответствующий соотношению бутадиен: метилметакрилат=50,5: 49,5 (молярное соотношение). При сополимеризации, проводимой в присутствии свободных радикалов, соотношение имеет значение бутадиен:

: метилметакрилат=67: 33 (молярное соотношение), Отсюда видно, что в этом примере об. разуется, при совершенно ином механизме полимеризации, сополимер 1: 1. Из спектра поглощения в инфракрасной области и пиролиза с газожидкостной хроматографией вытекает, что в сополимере бутадиеновые звенья соединены по транс-1,4-типу и звенья обоих мономеров расположены в основном чередующимся образом, Пример 78.

Обработку ведут точно так же, как и в примере 77, за исключением того, что вместо метилметакрилата употребляют этилметакрилат и получают каучукообразный упругий сополимер с выходом в 25%. Удельная вязкость в растворе (в толуоле) при 30 С равна 1,04. Элементарный анализ показал, что полученный сополимер имеет состав, отвечающий соотношению бутадиен: этилметакрилат=55: 45 (молярное соотношение) . Из спектра поглощения в инфракрасной области и пиролиза с газожидкостной хроматографией видно, что в сополимере бутадиеновые звенья соединены по транс-1,4-типу и что звенья обоих мономеров расположены в основном чередующимся образом.

297192 24

Предмет изобретения

Составитель В, Филимонов

Техред Л. Л. Евдонов Корректор 3; И. Тарасова

Редактор Е; Гончар

Заказ 1125/14 Изд. № 486 Тираж 473, Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д; 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

1. Способ получения карбоцепных сополимеров сополимеризацией сопряженных диенов с акрилонитрилом, метакрилонитрилом или эфирами а,р-ненасыщенных карбоновых кислот в жидкой фазе в присутствии катализаторов, отличающийся тем, что, с целью получения сополимеров с чередующимися звеньями мономеров, применяют катализатор, состоящий из соединений переходных металлов

IV — Ч группы и алюминийорганических соединений, выбранных из группы, содержащей соединения общей формулы А1КзХ, А1зйзХз и

А1КХз и смеси двух или более соединений общей формулы А1К2Х, А1зКзХз, А1КХ2, A1R3 и А1Хз, где R — алкил, циклоалкил, арил, алкиларил или арилалкил, Х вЂ” хлор, бром, фтор или йод, причем молярное отношениуглеводородных радикалов во втором компоненте катализатора к атомам галогена больше О, но меньше или равно 2, 2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор содержит один или более активаторов, выбранных из групп, содержащей органические нитрилы, эфиры сс,Р-ненасыщенных карбоновых кислот, эфиры бензойной кислоты, фенилалкиловые третичные амины и тио фен.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве активаторов для катализатора применяют полярные мономеры, используемые в процессе в качестве сомономеров для сопряженных диенов, например акрилонитрил или метилметакрилат.