Патент ссср 300993

 

ОП И Е изоьеитиния к пАТЕНТУ

300993

Со103 Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 08 ЧЛ969 (¹ 1328069/23-4) МПК С 07с 121/22

С 07с 121/02

Приоритет 18,VI.1968, № 9059/68, Швейцария

24.ЧI.1968, № 9383/68, Швейцария

Опубликовано 07ЛЧ.1971. Бюллетень № 13

Комитет по делам хзобретеиий и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.339 052.07 (088.8) Дата опубликования описания 26Л .1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Урс Арии, Аугуст Штокер (Швейцария) и Адриано Фауччи (Италия) Иностранная фирма

«Лонца А. Г.> (Швейцария) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧИСТОГО МАЛОНОНИТРИЛА.Изобретение относится к способу получения чистого динитрила малоновой кислоты из

:ацетонитрила и хлорциана.

Из американского патента № 2606917 известно, что ацетонитрил и хлорциан взаимодействуют в присутствии инертного газа, на.пример двуокиси углерода, азота или водяного пара. При молярном отношении хлорциана к ацетонитрилу и к двуокиси углерода, равном 1: 3: 7,2, при температуре реакции 650—

800 С и времени контакта в течение 6 сек выход динитрила малоновой кислоты составляет только 16,5%.

Получаемый таким образом динитрил малоновой кислоты загрязнен побочными продуктами: динитрилами фумаровой и малеиновой кислот. Удаление побочных продуктов из реакционной смеси связано с большими трудностями вследствие сходства физических констант.

Целью изобретения являются повышение чистоты (до 99% и более) и упрощение выделения целевого продукта. Это достигается тем, что вначале из ацетонитрила и хлорциана в газовой фазе получают динитрил малоновой кислоты при 740 †7 С. Затем загрязненную динитрилами малеиновой и фумаровой кислот реакционную смесь, содержащую главным образом динитрил малоновой кислоты, подвергают реакции Дильса — Альдера для превращения динитрилов малеиновой и фумаровой кислот в соответствующие аддитивные соединения Дильса — Альдера, которые отделяют от динитрила малоновой кислоты, или же находящиеся в реакционной смеси динитрилы фумаровой и малеиновой кислот путем селективного гидрирования с соответствующим количеством водорода в присутствии катализатора гидрогенизации переводят в динитрил янтарной кислоты, который отделяют от динитрила малоновой кислоты фракционированием.

Установлено, что при 740 †7 С, преимущественно 750 — 760 С, могут быть получены выходы динитрила малоновой кислоты до

70%. Работать при температуре свыше 780 С не имеет смысла, так как вследствие разложения продукта реакции выход будет уменьшаться, а загрязнение увеличиваться, рабо20 тать же при температуре ниже 740 С нецелесообразно из-за уменьшения выхода.

Предлагаемый способ целесообразно проводить при молярном соотношении хлорциана и ацетонитрила 1: 1 — 1: 5, преимущественно

1: 3 — 1: 4.

Газообразные реагенты можно добавлять в реактор предварительно нагретыми. Время пребывания их в реакторе составляет 1—

30 15 сек, преимущественно 8 — 15 сек. В качестве : 44

300993 реакторов могут применяться трубчатые сосуды, например, кварцевые трубки и т. п.

Образующиеся при реакции продукты должны быть немедленно охлаждены до 20 — 50 С, преимущественно до 25 — 30 С, желательно с применением охлаждающего рассола. От сырой смеси динитрил малоновой кислоты должен быть изолирован.

В качестве компонентов реакции Дильса—

Альдера применяют соединения с сопряженными двойными связями, например бутадиен, изопрен, диметилбутадиен, пиперилен, фуран, сорбиновые кислоты, преимущественно бутадиен и антрацен.

При образовании твердых аддитивных продуктов (например, при применении антрацена или перилена) аддитивные соединения Дильса — Альдера можно отделить простым фильтрованием или центрифугированием при температуре выше точки плавления динитрила малоновой кислоты, преимущественно при

35 — 40 С. При использовании бутадиена образуются жидкие продукты присоединения, которые можно отделять путем простой отгонки в вакууме.

Реакцию Дильса — Альдера проводят предпочтительно при 40 †1 С, желательно в автоклаве.

Вначале лучше удалять дистилляцией непрореагировавшие исходные продукты, а перед реакцией Дильса — Лльдера реакционную смесь подвергать еще одной дистилляции в вакууме при 5 — 30 мм рт. ст. для отделения, например, Р-хлорпропионитрила.

Способ может быть осуществлен как непрерывно, так и периодически. При непрерывной работе процесс целесообразно вести в трубчатом реакторе с соответствующим временем выдержки.

Находящиеся в реакционной смеси побочные продукты, динитрилы фумаровой и малеиновой кислот, можно перевести селективным гидрированием с рассчитанным количеством водорода в присутствии катализаторов гидрирования в динитрилы янтарной и малоновой кислот, которые отделяются дистилляцией.

Гидрирование можно производить непосредственно в реакционной смеси, образованной при взаимодействии ацетонитрила и хлорциана. Однако целесообразно реакционную смесь подвергать дистилляциии в вакууме (например, при 80 — 110 С/11 мм рт. ст.) для удаления непревращенных исходных продуктов, желательно также перед гидрированием растворять реакционную смесь в инертном растворителе. В качестве последнего могут использоваться низшие спирты, например метанол, этанол, пропанол, бутанол, и насыщенные углеводороды, петролейный эфир, бензил, эфиры, диметиловый эфир, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, а также ацетонитрил.

Количество применяемых растворителей

300 — 700 г на 100 г реакционной смеси.

Гидрирование можно производить в нормальных условиях (нормальное давление и комнатная температура), можно применять и более высокое давление, например около

5 80 атм, и более высокие температуры, например около 100 С.

В качестве гидрирующих катализаторов могут использоваться скелетный никелевый ката10 лизатор, кобальт Ренея, медь, хромит меди, преимущественно применяют палладиевую и платиновую чернь.

После гидрирования раствор отгоняют, и из осадка дистилляцией получают динитрил ма13 лоновой кислоты в вакууме, например 0,5—

15 мм рт. ст.

Пример 1. Получение сырого динитрила малоновой кислоты.

2о В нагретую до 760 С кварцевую трубку с внутренним диаметром 40 мм и длиной 1,4 м подают хлорциан и ацетонитрил в молярном соотношении 1:3,6. В течение 3 час взаимодействуют 750 г ацетонитрила и 312 г хлор25 циана. Время реакции 9,8 сек. Продукты реакции немедленно охлаждают рассолом. Реакционная смесь содержит 230 г динитрила малоновой кислоты (68,4>/р от теоретического количества) .

Пример 2. Получение продуктов присоединения по реакции Дильса — Альдера.

100 г реакционной смеси, состоящей из 97 г динитрила малоновой кислоты, 2 г динитрила

35 малеиновой кислоты и 1 г динитрила фумаровой кислоты, смешивают в реакционном стеклянном сосуде при перемешивании с 1 г антрацена и выдерживают в течение 2 час при

140 С. Смесь охлаждают до 35 С, и при этой

40 температуре отфильтровывают осадок. Фильтрат перегоняют при 12 мм рт. ст. Получают

92 г (выход 95%) динитрила малоновой кислоты с чистотой свыше 99%, 43 Пример 3. Из реакционной смеси, образовавшейся после взаимодействия ацетонитрила и хлорциана, удаляют дистилляцией ацетонитрил, а затем в вакууме (13 мм рт. ст.) отгоняют оставшиеся побочные продукты (главso ным образом р-хлорпропионитрил). 80 г полученной смеси, содержащей только 96% динитрила малоновой кислоты, смешивают в автоклаве с 4 г бутадиена, нагревают в течение 10 час при 100 — 110 С, перегоняют в вакууме (13 мм рт, ст.). Получают 74,7 г, выход в 97% чистого динитрила малоновой кислоты с чистотой 99,8%.

П ример 4. Гидрирование.

160 г смеси, содержащей 92% динитрила малоновой кислоты и приблизительно 8% динитрилов фумаровой и малеиновой кислоты, растворяют в 800 смз метанола и гидрируют в присутствии 1,6 г палладиевой черни при

6S комнатной температуре и нормальном давле300993

Предмет изобретения

Составитель Ж. Исаева

Техред 3, Н. Тараненко Корректор Л. Б. Бадылайа

Редактор О. Кузнецова

Заказ 1319/14 Изд. Из 589 Тираж 473 Подписное

11НИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Типография, пр. Сапуноза, 2 нии. Необходимое для гидрирования ненасыщенного нитрила количество водорода (4320 смз) пропускают приблизительно в течение 5,5 час.

После отгонки метанола оставшуюся смесь перегоняют в вакууме в короткой насадочной колонне. При 11 мм рт. ст. 98 — 99 С получают основную фракцию (124,3 г) динитрила малоновой кислоты чистотой 99,8%.

При дистилляции образуется незначительное количество аммиака. Затем основную фракцию вновь подвергают дистилляции с добавлением очень незначительного количества серной кислоты (молекулярная перегонка). Получают динитрил малоновой кислоты с содержанием целевого продукта 99,91%.

Способ получения чистого малонитрила взаимодействием галоидциана с ацетонитрилом при 700 — 800 С предпочтительно в присутствии инертного газа, например азота, водяного пара, с выделением продукта, отличающийся тем, что, с целью повышения чистоты и упрощения выделения целевого продукта, сырой

10 малононитрил подвергают реакции Дильса—

Альдера, например, с бутадиеном, антраценом, или гидрированию при 20 — 100 С и давлении до 80 атм в среде инертного растворителя, например метанола, в присутствии катализатора, 15 например палладиевой черни, и полученные при этом тяжелые побочные продукты отделяют от целевого продукта известными приемами.