Способ получения р-нитроалкоксиметиленфенолов

 

ОПИСАНИЕ 301327

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Оаюз Соввтских

Сациалистичсскик

Республик

Зависимое от авт. овидетельства №

Заявлено 06.II.1969 (Эй 1303435/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 211Ч.1971. Бюллетень № 14

Дата опубликования описания 01.IX.1971

МПК С 07с 79/24

Камитвт по делам иаобрвтвиий и открытий лри 0ааатв 1йииистрав

000Р

УДК 547.564.321.024..07 (088.8), Г (т1 ; Ь (а I . т:, . у 1 !, ю . f; 4 61!,.":; д

Г

В. И. Бурмистров и Э. В. Чиркунов

Авторы изобретения

Казанский химико-технологический институт имени Кирова

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ р-НИТРОАЛКОКСИМЕТИЛЕНФЕНОЯОВ

Изобретение относится к способу получения нитрозамещенных в боковой цепи фенолов, которые могут найти применение в качестве антиокислительных присадок к нефтяным маслам в качестве полупродуктов для получения фенол ал ьдегидных смол.

Предложенным способом, используя известную реакцию, можно получать новые химические соединения, которые по сравнению с аналогами обладают новыми свойствами.

Способ состоит в том, что соответствующий изомер оксибензилового спирта подвергают взаимодействию с а-питроолефинами при температуре 50 — 75 С в среде органического растворителя в присутствии основания, например триэтиламина, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

В случае использования о-изомера процесс ведут в среде неполярного растворителя.

При использовании II-изомера процесс ведут в среде этилацетате. Выход целевых продуктов достигает 90%.

Пример 1. Получение о-(2-нитроизопропоксиметилен)-фенола.

B трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 12,4 г (0,2 моль) о-оксибензилового спирта (т. пл. 84,5 С), 13,1 г (0,15 моль) 1таитро-1-пропилена. Эту смесь растворяют в

50 мл абсолютного бензола и при перемешивании прикапывают 1 г (0,01 моль) сухого триэтиламина. Наблюдается небольшое повышение температуры. Перемешивание продолжают в течение 30 мин, после чего поднимают

5 температуру до 50 С. Смесь нагревают при этой температуре 6 час. В конце реакции наблюдается расслоение: нижний слой — вязкое масло ярко-красного цвета. Нейтрализуют смесь 6 мл 10%-ного раствора соляной кисло10 ты. Отделяют нижний слой от бензольного раствора, промывают горячей водой и 20 -ным водным раствором этанола. Полученное масло растворяют в этилацетате и сушат безводным сульфатом натрия, после чего фильтруют и от15 гоняют эфир. Затем продукт дважды промывают четыреххлористым углеродом и вакуумируют.

Из бензольного раствора отгоняют бензол, а оставшееся масло промывают 20%-ным вод20 ным раствором этанола и четыреххлористым углеродом. Из полученного продукта удаляют растворитель под вакуумом.

В результате такой очистки получено вязкое масло ярко-красного цвета. Продукт легко

25 растворяется в ацетоне, диоксане, диметилформамиде, низших спиртах, уксусной кислоте, хлороформе, дихлорэтане, этилацетате, нитробензоле, труднее — в бензоле; трудно— в этиловом эфире, четыреххлористом углероде, 30 петролейном эфире, 50%-ном водном раство301327

65 ре этанола, нерастворим в воде, н-гексане, игептане.

После дополнительной очистки продукта переосаждением из атилацетата петролейным эфиром получено 15,6 г (72,1О/о от теоретического) о- (2-нитроизопропоксиметилен) -фенола с т. кип. 137 — 138 С при 2 мм рт. ст, п

1,5353; d o 1,2104, MR найдено 54,17.

Найдено, о. .С 57,2; Н 6,5; N 6,5. Мол. вес

210.

СиН!зКО4 °

Вычислено, /о . .С 56,87; Н 6,16; N 6,63, Мол.

Вес 211. MR 53,57.

Пример 2. П о л у ч е н и е о- (2-нитропропоксиметилен) -фенола.

Смесь 12,4 г (0,1 моль) о-оксибензилового спирта, 13,1 г (0,15 моль) 2-нитро-1-пропилена, 50 мл сухого бензола и 1 г (0,01 моль) триэтиламина перемешивают 6 час при 57 С.

Без нагревания отго IBIQT при 10 мм рт. ст. триэтиламин и бензол, а затем непрореагировавший 2-нитро-1-пропилеи. Полученное вязкое масло ярко-красного цвета промывают четыреххлористым углеродом, затем теплой водой и 10 /о-пым водным раствором этанола (для отделения от оксибензилового спирта).

Оставшийся продукт растворяют в этилацетате, сушат безводным сульфатом натрия, фильтруют и двукратно переосаждают из этилацетата петролейным эфиром (для отделения от остатков нитроолефина). Из полученного масла удаляют растворктель под вакуумом. В результате получено 17,9 г масла. Продукт легко растворяется в ацетоне, диоксане, диметилформамиде, низших спиртах, уксусной кислоте, хлороформе, дихлорэтане, этилацетате, нитробензоле, труднее — в бензоле, толуоле, этиловом эфире, трудно — в четыреххлористом углероде, воде, нерастворим в петролейном эфире, н-гексане, н-гептане.

Полученное вещество дополнительно переосаждают из горячего бензола петролейным эфиром, отделяют и вакуумируют. Выход о(2 - нитропропоксиметилен) - фенола 17,1 г (81,1 /о от теоретического). Это вязкое масло ярко красного цвета и,О 1,5378; Д450 1,2113.

MR найдено 53,7.

Найдено, /о. С 57,1; Н 6,4; N 6,4. Мол. вес

209.

СпН КО4

Вычислено, /о. С 56,87; Н 6,16; N 6,63. Мол. вес 211. MR 53,57.

Пример 3. Получение о- (2-нитро-1-этилэтоксиметилен) -фенола.

Опыт проводят по методике, описанной в примере 2. К смеси 12,4 г (0,1 моль) о-оксибензилового спирта, 12,1 г (0,12 моль) 1-нитро-1-бутилена, 50 мл сухого бензола прикапывают при перемешивании 2,1 г (0,015 моль) трипропиламина. Процесс осуществляют 4 час при 75 С и 2 час при 65 С. Отгоняют три ропиламин, бензол и непрореагировавший 1-нитро-1-бутилен. Полученное масло красно-желтого цвета растворяют в горячем бензоле, фильтруют и производят двукратное переосаждение из бензола петролейным эфиром. Затем продукт отделяют, промывают четыреххлористым углеродом для отделения от остатков нитроолефина) и 20 -ным водным раствором этилового спирта (для отделения от оксибензилового спирта). Оставшееся вещество растворяют в этилацетате, сушат безводным сульфатом натрия, фильтруют и отгоняют эфир.

Полученное вязкое масло дополнительно очищают переосаждением из горячего раствора бензола петролейным эфиром, отделяют и вакуумируют, Продукт легко растворяется в ацетоне, диоксане, диметилформамиде, низших спиртах, уксусной кислоте, хлороформе, дихлорэтане, этилацетате, нитробензоле, несколько хуже— в бензоле, труднее — в толуоле, четыреххлористом углероде, трудно — в этиловом эфире, 50О/о-ном водном растворе этанола, петролейном эфире, нерастворим в воде, н-гексане, нгептане.

Выход о-(2-нитро-1-этилэтоксиметилен)-фенола 11,2 г (49,8О/о от теоретического). Это густое вязкое масло красно-желтого цвета;

l1p 1,5532; (344ао 1,1778; MR найдено 60,08.

Найдено, %. С 58,9; Н 6,9; N 6,1. Мол. вес 223.

С (H(gNO4.

Вычислено, /о . С 58,62; Н 6,66; N 6,22, Мол. вес 225. MR 58,19.

Пример 4. Получение лэтоксиметилен) -фенола.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, помещают 8,8 г (0,07 моль) п-оксибензилового спирта (т. пл. 125,5 С), 11,1 г (0,11 моль) 1нитро-1-бутилена. Эту смесь растворяют в

25 мл сухого этилацетата и при перемешивании прикапывают раствор 0,7 г (0,007 моль) сухого триэтиламина в 5 мл этилацетата.

Наблюдается небольшое повышение температуры. Процесс осуществляют 6 час при 60 С.

Без нагревания отгоняют при 10 мм рт. cr. триэтиламин и этилацетат а затем непрореагировавший нитроолефин. Полученный продукт растворяют в хлороформе, фильтруют (отделяют оксибензиловый спирт), затем отгоняют растворитель. При нагревании двукратно переосаждают масло из бензола петролейным эфиром, после чего промывают четыреххлористым углеродом и 20 /о-ным водным раствором этилового спирта. Полученное вещество растворяют в этилацетате, сушат безводным сульфатом натрия, фильтруют и отгоняют эфир.

Продукт легко растворяется в ацетоне, ди.оксане, диметилформа миде, низших спиртах, уксусной кислоте, хлороформе, дихлорэтане, этилацетате, несколько хуже — в бензоле, труднее — в толуоле, этиловом эфире, трудно — в четыреххлористом углероде, нерастворим в воде, петролейном эфире, н-гексане, н-гептане, Выход п-(2-нитро-1-этилэтоксиметилен)-фенола 5,1 г (32 /о от теоретического).

301327

Предмет изобретения

Составитель Л. Крючкова

Редактор Д. Г. Герасимова Текред 3. Н. Тараненко Корректор А. П. Васильейа

Заказ 2227/2 Изд. _#_o 946 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Это густое вязкое масло красно-желтого цвета. п „ -1,5305; d4 1,1705. MR найдено 58,9.

Найдено, %. С 59,1; Н 6,9; N 5,9. Мол. вес 223.

С„Н„Х04.

Вычислено, %. С 58,62; Н 6,66; N 6,22, Мол. вес 225. MR 58,19.

Пример 5. Получение о-(2-нитро-1-трихлорметилэтоксиметилен) -фенола.

Опыт проводят по методике, описанной в примере 2. К смеси 6,2 г (0,05 моль) о-оксибензилового спирта, 11,3 г (0,06 моль) 1-нитро-3,3,3-трихлорпропена-1,25 мл сухого бензола прибавляют при перемешивании 1 г (0,01 моль) сухого триэтиламина. Процесс осуществляют 3 час при 50С и 3 час при 55С. Без нагревания отгоняют при 10 мм рт. ст. триэтиламин и бензол, а затем непрореагировавший нитроолефин. Полученное вязкое масло красно-желтого цвета промывают четыреххлористым углеродом, горячей водой и 30 /о-ным водным раствором этилового спирта, затем растворяют в этилацетате и сушат безводным сульфатом натрия. Раствор фильтруют и производят двукратное переосаждение продукта из этилацетата петролейным эфиром. Из полученного желто-красного масла удаляют растворитель под вакуумом. Вещество легко растворяется в ацетоне, диоксане, диметилформамиде, низших спиртах, уксусной кислоте, нитробензоле, хлороформе, этилацетате, труднее — в бензоле, трудно — в четыреххлористом углероде, петролейном эфире, этиловом эфире, 40 /о-ном водном растворе этилового спирта, нерастворим в воде, н-гексане, н-геп5 тане.

Выход о- (2-нитро-1-трихлорметилэтоксиметилен)-фенола 14,1 г (89,3% от теоретического); и о 1,5562; д4 1,4421. MR найдено 69,3.

Найдено, : С 385 Н 3,6; N 4,1; Сl 334.

10 Мол. вес 311,312.

СшН1оИСlз04.

Вычислено, %. С 38,2, Н 3,2; N 4,4; Cl 33,8.

Мол. вес 314. MR 68,17.

1. Способ получения р-нитроалкоксиметиленфенолов, отличающийся тем, что соответствующий изомер оксибензилового спирта под20 вергают взаимодействию с а-нитроолефинами при температуре 50 — 75 С в среде органического растворителя в присутствии основания, например триэтиламина, с последующим выделением целевого продукта известными прие25 мами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в случае использования о-изомера процесс ведут в среде неполярного растворителя.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, 30 что, в случае использования и-изомера процесс проводят в среде этилацетата.