Способ получения арилзамещенных _ шестичленных азотистых гетероцикловплтш1^с-т?лшнекаябиблиотека

 

30l334

ОПИ САНИ Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Сова Советскик

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 13.XI.1969 (М 1376639/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 21.IV.1971. Бюллетень № 14

Дата опубликования описания 17Л 1.1971

МПК С 07d 33/30

Комитет по делам иаооретений и открытий при Совете тйииистров

СССР

УДК 547.831,1(088.8) Авторы изобретения А. К. Шейнкман, В. А. Иванов, С. Н. Баранов и С. Г. Поташникова

Заявитель Донецкое отделение физико-органическдй химии института физической химии АН Украинской ССР

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРИЛЗАМЕЩЕННЫХ

ШЕСТИЧЛЕННЫХ АЗОТИСТЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ

Изобретение относится к области получения арилзамещенных шестичленных азотистых гетероциклов, которые могут найти применение в качестве полупродуктов в синтезе красителей, физиологически активных веществ и ингибиторов радикальных процессов.

Известно, что введение арильных заместителей в гетероциклическое ядро шестичленных ароматических азотистых гетероциклов довольно затруднительно. Для этого используют различные металлорганические соединения или пользуются методами циклизации ароматических аминов.

Известные способы синтеза арилпроизводных шест ичленных азотистых гете роциклов трудновыполнимы и многостадийны.

Цель изобретения — упрощение технологии процесса. Для этого предлагается способ, заключающийся в том, что шестичленные азотистые гетероциклы подвергают взаимодействи1о с ароматическими соединениями в присутствии катализаторов — активных металлов, например алюминия, и инициаторов — солей двухвалентной ртути при 100 — 200 С в атмосфере инертного газа. Основной продукт выдели от известными приемами.

Метод может быть использован в коксохимической промышленности, TBIK как основан на применении азотистых оснований каменноугольной смолы и являющихся большей частью отходами коксохимического производства.

Пример 1. К раствору 23,5 г фенола в

32,04 г безводного хинолина добавляют 6,75 г алюминиевой пыли и 1 г сулемы, после чего реакционную смесь выдерживают 8 час в атмосфере азота при 190 — 200 С. Образовавшуюся смолообразную вязкую массу растворяют в нитробензоле, фильтруют, кипятят

2 час, после чего нитробензол отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме. Получают 2-и-оксифенилхинолин, т. пл. 233 — 235 C (из этанола); т. кип. 220 — 240 С. Ry 0;63; выход 25 г

15 (45%). По лит. данным т. пл. 237 С, Найдено, %: С 81,74; Н 5,02; N 13,75.

С15Н„КО.

Вычислено, %: С 81,45; Н 4,98; N 13,57.

20 Пример 2. Реакционйую смесь, сосТоящую из 32,04 г безводного хинолина, 23,25 г свежеперегнанного анилина, 6,7 г алюминиевой пыли и 1 г сулемы выдерживают в токе азота при 180 †1 С в течение 6 час, после

25 чего смесь охлаждают до 100 С, добавляют

60 л л нитробензола и кипятят 2 час. Образовавшуюся смолистую массу растворяют в ацетоне, фильтруют от непрореагировавшей алюминиевой пыли, отгоняют ацетон и остаток

30 перегоняют в вакууме. При этом возвращает. 301334

65 ся почти весь нитробензол, 17 г хинолина и

12 г анилина, которые могут далее использоваться в реакции. Кроме того, получают

2-и-аминофенилхинолин; т. кип. 170 †1 С (1 мм рт. ст.); т. пл. 132 — 133 (из ацетона);

К/ 0,86 (одно пятно на окиси алюминия в системе растворителей бензол — гексан — хлороформ 6:1:30. Выход 1,5 г (6 jp). По лит. данным т. пл. 136,5 — 138 C.

Найдено, %: С 82,03; Н 5,24; N 12,89.

C H„N,.

Вычислено, %: С 81,82; Н 5,46; N 12,72.

Пикрат, т. пл. 192 С (из спирта).

Найдено, %: N 13,61 13,69.

СыН Х . С НзХзОт.

Вычислено, %: N 13,50.

При дальнейшей перегонке получают еще два изомера аминофенилхинолинов.

4-Фениламинохинолин; т. кип. 210 — 220 С (1 мм рт. ст.) т. пл. 196 — 197 С (из четыреххлористого углерода); R 0,89, выход 6 г (24%). По лит. данным т. пл. 198 С.

Найдено, % С 82,04; 5,74, 12,81.

C H„N,.

Вычислено, %: С 81,82; Н 5,46; N 12,72.

Найдено, О/p. N 13,72; 13,84.

С>gHuNg. СвНзХзО .

Вычислено, %: N 13,50, Неидентифицированный изомер аминофенилхинолина; выход 2 г (8%); т. кип. 230 — 240 С (1 мм рт. ст.); т. пл. 232 — 234 С (из диметилформамида) .

Найдено, %: С 82,13; Н 5,94; N 13,02.

С Н И .

Вычислено, %: С 81,82; Н 5,46; N 12,72.

Пикрат, т. пл. 182 — 183 С (из спирта).

Найдено, %: N 13,27; 13,44.

СыНлИя 4НгЫзОт

Вычислено, %: N 13,50.

Общий выход аминофенилхинолинов в этой реакции составляет 9,5 г (39%).

Пример 3. Смесь 32,04 г безводного хинолина, 37,5 г диэтиланилина, 3,4 г алюминия и

0,5 г сулемы выдерживают в токе азота 6 час при 160 — 180 С, после чего образовавшуюся вязкую смолообразную массу растворяют в

75 мм нитробензола, фильтруют, кипятят 3 час и отгоняют нитробензол непрореагировавшего хинолина и диэтиланилина. Остаток перекристаллизовывают вначале из изопропанола, -;3тем из диоксана и четыреххлористого углерода. Получают 2 г (7,5%) 2-и-диэтиламинофенилхинолина, т. пл. 85 — 87 С; Ry 0,77.

Найдено, о/о. С 82,50; 82,68; Н 7,31; 7,42;

N 10,36; 10,28.

С 9НюХг.

Вычислено, %: С 82,61; Н 7,25; N 10,14.

Получают также 12 г (45%) 4-и-диэтиламинофенилхинолина, т. пл. 182 — 184 С; Rq

0,85.

Найдено, %: С 82,74; 82,93; Н 6,92; 6,45;

N 10,68.

С 9Н 201 !2

1О

Вычислено, %: С 82,61; 7,25; N 10,14.

Пикрат: т. пл. 207 — 209 С.

Найдено, %: Х 13,27, 13,41.

Вычислено, %: N 13,85.

Общий выход диэтиламинофенилхинолинов составляет 14 г (52,5% от прореагировавшего хинолина).

Пример 4. К раствору 32,04 г хинолипа в 35,7 г 1-метил-1,2,3,4-тетрагидрохинолина добавляют 6,7 г алюминиевой пыли и 1 г сулемы, после чего реакционную смесь нагревают при 180 С в течение 9 час в атмосфере инертного газа. Образовавшуюся густую массу растворяют в 75 мл нитробензола, фильтруют, фильтрат кипятят 3 час, затем отгоняют нитробензол, епрореагировавший хинолин (20 г) и 1-метил-1,2,3,4-тетрагидрохинолин, а остаток промывают этанолом и перекристаллизовывают из бутанола. Получают 1-метил-6- (хинолил-4) -1,2,3,4-тетрагидрохинолин; выход 8 г (16% прореагировавшего); т. пл. 182 — 183 С;

К 0,87.

Найдено, %: С 82,80; 82,96; Н 6,35; 6,68;

N 10,47; 10,51.

CigH)gNg.

Вычислено, %: С 83,18; Н 6,61; N 10,21, Пикрат; т. пл. 204 — 205 С.

Найдено, %: N 13,74; 13,68.

CиНз !г CpHgNgОт.

Вычислено, %: N 13,91.

Часть продукта реакции, нерастворившуюся в бутаноле, перекристаллизовывают из метанола. Получают 2 г 1-метил-6- (хинолил-2)1,2,3,4-тетрагидрохинолина; т. пл. 110 — 112 С.

Найдено, %: С 83,70; Н 6,94; N 10,61.

CigHiaNg.

Вычислено, %: С 8318 Н 6,61; N 1021.

Общий выход продукта реакции составляет 24%.

Пример 5. К смеси 16,02 г изохинолина и 11,75 г фенола добавляют 3,85 г алюминиевой пыли и 0,5 г сулемы, после чего нагревают в токе инертного газа при 160 С в течение

6 час. Загустевшую реакционную массу раст. воряют в 30 мл нитробензола, кипятят 2 час, отгоняют нитробензол, непрореагировавшии изохинолин (7 г) и фенол и остаток перего няют в вакууме. Получают 8 г 1-п-оксифенилизохинолин; т. пл. 229 — 230 С (возгоняется); т. кип. 260 — 280 С (1 мм рт. ст.).

Найдено, %: С 81,69; 4,74; 4,68; N. 13,24;

13,43.

C>sHiiN0.

Вычислено, %: С 81,45: Н 4,98; N 13,57.

П ример 6. К раствору 8,9 г акридина в

30 мм нитробензола добавляют 4,55 г свежеперегнанпого апилина, 1,35 г алюминиевой пыли и 25 г сулемы. Реакционную массу нагревают в токе инертного газа при 150 С в течение 8 час и фильтруют горячей от непрореагировавшей алюминиевой пыли. Затем часть

301334

Предмет изобретения

Составитель Г. )Кукова

Редактор Л. Г. Герасимова Техред Л. В. Куклина

Корректоры: E. Ласточкина и А. Николаева

Заказ 1631/13 Изд. Ко 665 Тираж 473 Г1одппсное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4!5

Типография, пр. Сапунова, 2 нитробензола отгоняют в вакууме и собирают выпавший при охлаждении 9-п-аминофенилакридин, золотисто-желтые кристаллы. Выход

10,4 г (75%); т. пл. 281 — 282 С (из этанола).

По лит. данным т. пл. 269 — 270 С.

Найдено, /,: С 84,23; Н 5,43; N 10,71.

С)дН 4Кз.

Вычислено, /о . .С 84,44; 5,59; N 10,37, Пример 7. Смесь 20,17 лл безводного пнридина, 31,5 мл диметиланилина, 5 г сухой алюминиевой пыли и 1,5 г сулемы выдерживают 8 час в атмосфере инертного газа при 135—

140 С, Затем реакционную смесь разбавляют

100 мл нитробензола, отделяют алюминиевую пыль, кипятят 4 час и отгоняют нитробензол и непрореагировавшие пиридин и диметиланилин. Остаток растворяют в кипящей соляной кислоте, кипятят с активированным углем, высаживают раствором аммиака и перекрпсталлизовывают из диметилформамида. Выход 4-диметиламинофенилпиридина 9 г (40% на прореагировавший пиридин); т. пл. 223—

224 С.

1О Способ получения арилзамещенных шестичленных азотистых гетероциклов взаимодействием шестичленных азотистых гетероциклов с ароматическими соединениями с выделением основного продукта известными приемами, от15 личаии1ийся тем, что, с целью упрощения технологии, процесс ведут в присутствии катализаторов — активных металлов и инициаторов — солей д вухвалентной ртупи при 100—

200 С в атмосфере инертного газа.