Способ получения 1,4-диеновых соединений

 

304246

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства М

МПК С 07с 11/18

Заявлено 13.! Ъ .1970 (Л" 1427486i23-4) с присоединением заявки М

Приоритет

Опубликовано 25Л .1971. Бюллетень М 17

Дата опубликования описания 15ХП.1971

Комитет по делам изобретений и открытий прн Совете Министров

СССР

УДК 547.315.2(088,8) ABT0pbI изобретения

Ю. Н. Бубнов и Б. М. Михайлов

Институт органической химии им, Н. Д. Зелинского

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,4-ДИЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ

R0 СН

) — СН,— СН= СН,+СНл= СН вЂ” ОКСН б — ) — OR+ CH СН !! !!

СН, СН, Изобретение относится к области получения

1,4-диеновых соединений, которые используются в органическом синтезе (глкилировании, циклизации и т. д.).

Известен способ получения 1,4-диеновых соединений дегидратацией соответствуюгцих третичных спиртов в присутствии водяного пара и катализатора, например Ca Xi (PO,) о.

Однако выход целевого продукта составляет

12 — 17%, а 7б — 82% — изоамилепы.

По-видимому, вначале происходит присоединение фрагмента бор-аллил к двойной связи винилового эфира с образованием 2-бутоксипентен-4-ил-1-борана.

С целью повышения выхода целевого продукта, предлагают получать 1,4-диеновые соединения взаимодействием аллильного производного бора (борана) с простым виниловым эфиром при температуре 110 — 150 С, предпочтительно 130 — 150 С.

Так, при нагревании триаллилборана с виниláóòèëîвым эфиром при температуре 110—

150 C (лучше 130 — 135 С) образуется пентадиеп-1,4 (II) с выходом более 80%, считая на две бор-аллильные связи исходного борàHà.

Получение 1 следует проводить в аппарате или несколько модифицированной колбе Фаворского путем прибавления винилбутилового

15 эфира к нагретому до 130 †1 С триаллил304246

СН, OR

Г

С !!

СН, СН, + (CH,=CH — СН,), — !!

R=C,Н,„

Составитель Т. Раевская

Редактор Л. М. Новожилова Техред 3. H. Тараненко Корректор Е. В. Исакова

3аказ l843,:б Изд. М 770 Тираж 473 Подписио"

ЦИИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Я-З5, Раушская наб., д. 475

Типография, пр. Сапунова, 2 борану. Образующийся пснтадиен-1,4 отгонястся при этом в приемник.

Поскольку B реакцию с виниловыми эфирами могут вступать только две связи бор-аллил молекулы триаллилборапа, предпочтительно брать випиловый эфир и баран в соотношении

1:1 — 1:2.

При использовании низкокипящего винилэтилового эфира вместо винилбутилового, реакцию следует проводить в ампуле или автоклаве.

Нагревапие изопропениловых эфиров с триаллилбораном приводят к полу !ению 2-метилпентадиена-1,4 (1I I) .

Тот же диен (П1) получают при нагревании до 110 — 150 С (лучше 135 — 150 С) триметаллилборана с винилбутиловым эфиром

СН, СН, ! Г . (СН, = С вЂ” СН,),В+2СН,= СН вЂ” OC,Н, — 2

Диены 1 и III не изомеризуются в 3—

5% -ной соляной кислоте.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную термометром, капельной воронкой и небольшим термостатированным (+30 С) обратным холодильником (на холодильник поставлена насадка Вюрца, далее — нисходящий холодильник и приемник, охлаждаемый от — 10 до — 50 С) помещают 28 2 г (0,21 моль) триаллилборана и при нагревании до 110 — 120 С за 10 час порциями прибавляют 54 мл (0,42 моль) винилбутилового эфира.

При этом отгоняют 23,93 г (выход 84,8%) пентадиена-1,4 с т. кип. 27 — 29 С. При повторной перегонке вещество имеет т. кип. 26—

26,5 C (Литературные данные 26 — 27 С (740 мм рт. ст., п о 1 3887 1 3890)

Пример 2. Аналогично описанному в примере 1 из 37,7 г (0,276 моль) триаллилборана и 72 мл (0,55 моль) винилбутилового эфира при 135 — 140 С за 5 час получают

29,98 г (выход 80%) пентадиена-1,4 с т. кип.

27 — 30 С.

Пример 3. В ампулу помещают 26,7 г (0,2 моль) триаллилборана и 28,2 мл

40 (0,3 моль) винилэтилового эфира. Ампулу нагревают в автоклаве (давление азота 20 атм) в течение 7 час при 135 †1 С. Перегонкой получают 18,3 г (выход 90%, считая на взятый эфир) пентадиена-1,4 с т. кип. 26,5—

27 С.

Пример 4. К 24,2 г (0,18 л1оль) триаллилборана, нагретого до 115 С прибавляют этилизопропениловый эфир (20 мл, 15,4 г, 0,18 моль), периодически отгоняя низкокипящие вещества (т. кип. 55 — 60 С). Получают

14,6 г жидкости, представляющей собой смесь (в отношении — 1: 1 — по данным Г КХ) 2-метилпентадиена-1,4 (I I I) и исходного этилизопропенилового эфира. Соединение III из смеси выделяют встряхиванием с 3%-ной соляной кислотой (при этом этилизопропениловый эфир гидролизуется в ацетон и этанол, которые растворимы в воде), промывают несколько раз водой и сушат MgSO<. Перегонкой получают 6,8 г 2-метил пснтадиена-!,4 (III) с т. кип. 57 — 57,5 С, и 1,4065. (Литератур ые данные: т. кип. 58 — 59 C, пр 1,4066).

По данным ГЖХ и ЯМР полученный в опыте диен III — индивидуальное соединение.

Пример 5. В ампулу помещают 19 г (0,14 моль) триаллилборана и 16 мл (12 г—

0,14 моль) этилизопропенилового эфира и нагревают в автоклавс в течение 5 час при 135—

150 С. Перегонкой выделяют 10,2 г вещества с т. кип. 57 — 59 С (по данным Г)КХ) — смесь:

90% III и 10% этилизопропепилового эфира).

Аналогично описанному в примере 4 получают

8,7 г (выход 75,7% ) 2-метилпентадиена-1,4 (П1) с т. кип. 57 — 57,3 С. и 1,4059.

Пример 6. Из 17,7 г (0,1 моль) триметаллилборана и 25,6 мл (20,1 г — 0,2 моль) впнилбутилового эфира в условиях примера 1 (вода в обратном холодильнике термостатируется при 55 С) при температуре 130 †1 C получают 13,3 г (81,2%) 2-метилпентадиена1,4 (III) с т. кип. 57 — 58 С, пр 1,4063.

Предмет изобретения

1, Способ получения 1,4-диеновых соединений, отличавшийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, аллильное производное бора (боран) подвергают взаимодействию с простым виниловым эфиром прп температуре 110 — 150" С, предпочтительно

130 — 150 С, и выделяют целевой продукт извсстным способом.

2. Способ по п. 1, отлика(оа1ийс» тем, что, виниловый эфир и борап берут в соотношении

1:1 1:2.