Всесоюзная ,i 4fs^<f7,f-uff^, -.'•-•i/'.'li; т.'-;-' 4-, г- ., ,.-;^eй!r^l-ir:,;^^i:ls[-;:уl?t: &>&^^л> &у::т:-ч-;/>&. i

 

Союа Советских

Социалистических

Республик

И ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

МПК D 21с 9/00

Заявлено 21.Х.1969 (№ 1377040/23-4)

Приоритет 29.Х.1968, № 14638/68, Швеция

Опубликовано 19.Х.1971. Бюллетень М 31

Комитет по весам иаобоетений H открытий

УДК 661.728.2(088.8) пои Совете MHHMGTDQB

СССР

Дата опубликования описания 17.1.1972

Авторы изобретения

Иностранцы

Стуре Эрик Олоф Нореус и Ханс Олоф Самуэльсон (Швеция) Иностранная фирма

«Мо ох Домсье Актиеболаг» (Швеция) Заявитель

СПОСОБ ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ

МАТЕРИАЛОВ аIe

I>I о

Изобретение относится к методу обработки целлюлозных материалов щелочью (едкий натр или карбонат натрия) при одновременной подаче воздуха или газообразного кислорода. Это изобретение особенно касается таких процессов, в которых применяется кислород для окисления лигнина или для контролируемого растворения гемицеллюлозы.

Известен способ облагораживания целлюлозных материалов, заключающийся в том, что целлюлозный материал обрабатывают кислородом в щелочной среде в присутствии карбоната бария, кальция, магния или цинка, взятого в количестве 0,5 — 3 вес. от целлюлозного материала. При использовании карбоната магния, приводящего к наилучшим результатам, оптимальный результат достигается при добавлении последнего в количестве

1%, Этот метод относительно дорог и требуег применения порошкообразных материалов, которые надо смешивать с целлюлозной пульпой.

С целью улучшения качества целевого продукта предлагается целлюлозные материалы, например древесную целлюлозу, обрабатывать щелочью при одновременной подаче воздуха или газообразного кислорода в присутствии солей магния и комплексообразователей д я ионов магния.

Предлагаемый метод наиболее подход т для щелочной обработки содержащих лиги н древесных целлюлоз, проводимой в присуствии газообр азного кислорода или воздух, в целях частичного удаления лигнина, т. для так называемого кислородного отбеливния. Используя данный метод, в течение о,— ной стадии можно снизить содержание линина более чем на 50% простым и экономя ным способом, не вызывая вредной деструкции целлюлозы.

Этот метод может быть применен для о15 р аботки неотбеленной целлюлозной пульп т, например сульфатной, сульфитной и пол ух 1мической целлюлозы.

Предлагаемьш метод особенно хорош д, я тех стадий процесса, где нужно избежать е20 струкции целлюлозы (для большинства L дов древесной целлюлозы) или получить раномерную, контролируемую деструкцию, н пример, в производстве вискозной пульпы я елаемай вязкости, Применяемые комплексн

25 солта магния предотвращают или уменьша дейст аие кислорода на углеводы (молеку. целлюлозы) ". якого- III00 значительно

318236 влияния на окисление лигнина и его растворение в течение процесса. В отсутствие сложных соединений магния защитного эффекта не наблюдается и происходит быстрое снижение вязкости пульпы.

Предлагаемый метод может быть применен к целлюлозам, которые были отбелены или частично отбелены уже известными способами.

Если исходные материалы свободны от лигнина или содержание лигнина в них мало, то метод применяется для удаления гемицеллюлозы и окисления концевых групп во время контролируемого понижения ее вязкости. В этом случае комплексные соединения, введенные в процесс, прежде всего служат для защиты молекул целлюлозы от неконтролируемой деструкции.

Наиболее подходящими комплексообразователями для ионов магния являются алифатические С вЂ” С -оксикислоты, содержащие 1—

10 гидроксильных групп, например гликолевая, молочная, диоксимасляная кислоты, сахарные кислоты и альдоновые кислоты, такие как глюконовая и манноновая. Можно применять и другие органические кислоты, содержащие две или более карбоксильных групп, например щавелевую, винную и лимонную кислоты, или неорганические комплексообразователи, такие как полифосфорная кислота, Комплексообразующие реагенты могут быль введены в чистом виде до или в ходе процесса. Наиболее желательно использование таких кислот комплексообразующего ива, которые присутствуют в отработанном щелоке, полученном после щелочной обработки целлюлозного материала.

Указанные комплексообразующие кислоты содержатся в отработанных щелоках различных типов, например, в щелоке, полученном при горячей щелочной обработке целлюлозы, щелоке, полученном при сульфитном и ульфатном дегидрировании. Возможно применение также щелоков, полученных в процессах щелочно-кислородного и щелочно-пероксидного отбеливания. При введении комплексообразующих реагентов щелочная жидкость может быть удалена после завершения стадии кислородной обработки или во время самого процесса обработки.

Перед введением в процессе отработанного щелока, используемого в качестве комплексообразующего реагента, к нему добавляют соли магния, но можно добавить соли магния к пульпе, а затем ввести ее в контакт с комплексообразователем. Кроме того, можно сначала привести реагент в контакт с пульпой, а затем добави ь ионы магния, хотя на практике это реже используется. Высокое содержание магниевых соединений, например 1 / от веса пульпы, не влияет на процесс, хотя по экономическим соображениям желательно использование магния в минимальном количестве.

Значительный эффект был получен при использовании магния в количестве, соответ5

2О

25 . 30

4 ствующем 0,005 / MgO (из расчета на сухой вес пульпы). Нормальным является применение 0,01 — 0,5>/ (тот же метод расчета).

Расход соли магния особенно мал, когда отработанный щелок, полученный в результате обработки газообразным кислородом, возвращают и снова используют для продолжающегося (непрерывного) процесса отбеливания вновь загруженной пульпы. Таким образом, большое количество соединений магния возвращают в сисгему обработки. Что же касается пульпы, которая особенно богата ионами магния, например, неотбеленной пульп.ы, полученной при обработке древесины бисульфитом или сульфатом магния, то никаких дополнительных соединений магния, как правило, не требуется, но ионы магния, оставшиеся в пульпе, в присутствии комплексообразователя, создают достаточную защиту против вредного действия на пульпу. Тем не менее, соединения магния могут быть добавлены обычными способами, даже если отработанный щелок был возвращен, для получения достаточной защиты против окислительной деструкции целлюлозы. Наиболее простым является применение водного раствора солей магния, например MgSO4, МдС1 и::и

Mg(NOq) q, но чтобы щелок с наибольшей выгодой мог быть возвращен после выпаривания, наиболее целесообразно и выгодно использовать сульфат магния. Можно использовать плохорастворимые в воде магниевые соединения, например Mg0, Mg (OH) ил.и

MgCO, если есть достаточно времени для того, чтобы опи смогли вступить в реакцию с комплексообразователем до начала реакции с воздухом или газообразным кислородом.

Быстрая реакция между целлюлозными материалами и введенным в систему газообразным кислородом (воздухом) наблюдается, е=ли парциальное давление в начале обработки составляет по крайней мере 1 ати. Допускается и более низкий уровень давления. При применении чистого газообразного кислорода метод может быть осуществлен при давлении, равном атмосферному, Если же используется воздух, давление должно быть выше атмосферного. При обработке газообразны и кислородом практический верхний предел в

20 раз превышает атмосферное давление, а при обработке воздухом в 60 раз. Чем выше давление, тем быстрее протекают химические реакции. Чаще всего давление кислорода лежит в пределах 2 — 12 ать. Целесообразно иногда вводить газообразный кислород или воздух и выпускать обогащенный инертным газом воздух в ходе процесса.

При низких температурах, например при

50 С, реакции протекают медленно и требуется реактор большого объема. Для сокраще.ния времени реакции обработку следует проводить при температуре 80 — 130 С. Если требуется уменьшить вязкость пульпы, можно немного повысить температуру, например до

140 С. Обработку сульфатной бумажной цел5 люлозы лучше проводить при 90 — 100 С или при более низкой температуре, если значительное уменьшение содер>к ания гемицеллюлозы нежелательно. Поскольку температуру можно непрерывно и поступательно изменять в течение процесса, поэтому целесообразно начинать с низкой температуры, особенно в случаесульфитных или полухимическихпульп, обрабатываемых щелочью в некислых условиях.

Концентрация целлюлозных материалов изменяется от 3 до 45 !О, предпочтительно она составляет более 10О/о, лучше 15 — 35%. При обработке пульпы высокой концентрации ее необходимо механически размельчать после или одновременно с введением химикалиев.

Обычно целлюлозный материал перед обработкой кислородом или воздухом насыщается водным раствором комплексных солей магния или водными растворами таких соединений, при смешении которых возрастает содержание комплексных солей магния. В этом случае перед обработкой воздухом или кислородом целесообразно удалить часть раствора, например путем фильтрации и/или выжимания. Удаленный оаствор используется для насыщения свежего материала (еслн желательно) после дополнительной загрузки.

Количество щелочи зависит от количества лигнина и гемицеллюлозы, которое нужно удалить. Загрузка щелочи (вычислено на

NaOH) обычно составляет 0,5 — 10 /о от веса загруженного целлюлозного материала. Когда щелочной агент полностью или частично состоит из карбоната натрия 1 люль очищается 1 моль NaOH. Загрузка в пределах 7—

12 /о возможна ли ь в том случае, если в процессе обработки требуется растворить большое количество лигнина и/или гемицеллюлозы. При обработке пульп с низким содержанием лигнина загрузка составляет 0,5—

7>/,. Растворение гемицеллюлозы уменьш ается при пониженной загрузке щелочи. Лучше вводить в начале процесса лишь часть щелочи, а остальное добавлять в течение процесса. Требуемый показатель пульпы достигается изменением величины загрузки щелочи и способом ее введения в систему.

Вся или часть щелочи может быть введена в пульпы до, в течение или после введения в систему комплексообразователя для ионов магния или раствора, содер>кащего комплексы магния. Смешивания можно достигнуть при установленной для обработки температуре или при более низкой температуре, примененис которой часто может привести к лучшим р езульт ат ам.

Применяя высокое давление кислорода и высокую температуру, можно значительно сократить время реакции, например, до

5 >«ин. Процесс можно легко контролировать, как только с поглощением щелочи прекращается реакция.

Высокое давление можно не использовать, если применять газообразный кислород под

318236

6 высоким давлением, при этом время обра ботки может достигать 10 час и более. Нор мальное время реакции 10 — 120 «ví.

Обрабатываемая пульпа может и дале участвовать в процессах, например, може быть отбелена хлором, и/или хлоратом, и/ил > двуокисью хлора и, если требуется, може быть подвергнута дальнейшей очистке уж известными способами.

Пример 1. Используют неотбеленну хвойную сульфатную целлюлозу с число

Каппа 35,9 и вязкостью 1258 с«з/а (согласи

SCAN, ) 177 сР по TAPPI).

Пульпу тщательно дробят в штифтово,. шредере при содержании сухого остатка 30 /, а затем в нее добавляют воду и едкий нат для получения 35О/о-ной концентрации пульп

Суспензию энергично перемешивают винтово мешалкой и вводят необходимые добавк, как описано ниже.

Пульпу отфильтровывают и затем вы>кмают до содер>кания сухого остатка 24О/„, псле чего дробят в шредере. Процесс обрабо . ки газообразным кислородом ведут при да25 лении кислорода 9 кф/см и температу е

100 С в течение 15 ч«ин, после чего пулпу промывают водой.

В первом опыте добавляют только воду и

NaOH, пульпа содержит 3,89 /о NaOH (из ра.30 чета на вес сухой пульпы) в течение процес.-а обработки газообразным кислородом, нз ьп х

0,40% остается после обработки (определе1о титрованием соляной кислотой до пН 9).

Во втором опыте вместе с NaOH и вод и добавляют MgCO>, чтобы в процессе обраб тки пульпа содержала 1>/о MARCO> (на вес ской пульпы) и 4,56О/> NaOH. После обраб тки остается 0,49% NaOH.

В третьем и последующих опытах сульфат

40 магния добавляют к отработанному щело у, выжатому из пульпы, которая подвергалась кислородной обработке. Процесс выжиман я осуществляют до промывки пульпы. Отра отанный щелок, в который добавляют сульфат

45 магния и который применяют для замещения

1/5 добавленного количества воды в опыте 1, смешивают в пульпе вместе с водой и NaOH.

Во время обработки газообразным кисло1 одом пульпа содержит 4,75 /о NaOH 0,50 / оторой остается после обработки. Во время бработки пульпа содержит 0,02 /о MgO на сухую пульпу) .

Опыт 4 аналогичен опыту 3, но отработ иный щелок, выжатый из пульпы, разбавляют

55 водой до концентрации, равной 1,/10 конце грации раствора, использованного в опыте 3.

Во время обработки газообразным кисло одом пульпа содержит 4,71 о/, МаОН, из к торой по окончании процесса остается 0,57>/). б0 Опыт 5 проводят так же, как и опыт! 4, но в присутствии 0,17% MgO в процессе >бр а ботки.

Опыт 6 проводят, как и опыт 4, но с дополнительным разбавлением отработанного щ лоб5 ка (1/3 отработанного щелока и 2/3 воды). Б

318236

Вязкость

MgO, (на пульпу) Номер опыта

Число

Каппа

10 сл /г (SCAN) cP (TAPPI) 890

1011

998

996

1043

1032

996

15,7

16,8

16,0

18,0

17,3

18,1

17,0

18,3

55,5

84,3

80,4

91,5

79,8

94,2

90,6

79,8

0,48

0,48

0,42

0,33

0,17

0,46

0,20

0,05

Обработка на щелочной стадии

Число

Каппа

Вязкость, см% сР, % (SCAN) (ТАРР1) 1189 176

50 С

100 С без магниевого комплекса

100 С с магниевым комплексом

6,1

937

2,0

2,1

1079 109 процессе обработки газообразным кислородом пульпа содержит 4,95% NaOH, из которых в конце процесса остается 0,59%. Во время обработки пульпа содержит 0,46% MgO.

Опыт 7 осуществляют аналогично опыту 5, но с 0,05% MgO в процессе обработки. Результаты опытов представлены в таблице.

Как показано в примере 1, при обработке газообразным кислородом в отсутствие соединений магния получают значительное уменьшение содержания лигнина, что соответствует уменьшению числа Каппа от 35,9 до

15,7. Одновременно наблюдают сильное растворение гемицеллюлозы и значительное разложение целлюлозы, что характеризуется низким значением вязкости.

Бумага, полученная из этой пульпы, имеет низкую прочность.

Во втором опыте предел растворения лигнина лишь немного ниже предела, полученного в первом опь|те, в то время как гемицеллюлоза растворяется в меньшем количестве и показатель уменьшения вязкости ниже. Этот метод осложняется применением дорогостоящего карбоната магния, а также необходимостью проведения процесса смешивания порошкообразного материала, Результаты остальных опытов полностью сравнимы с результатами, полученными при отбеливании газообразным кислородом в присутствии 1% карбоната магния. Как показано в таблице, требуется присутствие лишь незначительного количества комплексообразователей для ионов магния, чтобы эффективно блокировать целлюлозу. Поскольку часть соединений магния может быть использована в продолжающемся процессе отбеливания свежей пульпы, расход магния получается очень низким.

П р и и е р 2. Используется та же самая неотбеленная хвойная целлюлоза, что и в примере 1.

Вслед за обработкой пульпы в соответствии с опытом 4 ее разбавляют водой до 3%-ной концентрации. Пульпу отфильтровывают, выжимают до содержания сухого вещества 25%.

Восстановленный р азбавленный щелок используют в процессе кислородной обработки без дальнейшего введения соли магния, но с регулированием содержания NaOH так, чтобы оно было таким же, как в опыте 4. В остальном условия аналогичны условиям îпы20

40.

65 та 4. Щелок в дальнейшем дважды возвращают для процесса отбеливания газообразным кислородом без дополнительного добавления солей магния, Вслед за повторным возвращением щелока получают пульпу с тем же числом Каппа, что и в опыте 4 примера 1.

Уровень вязкости несколько ниже (993 смз г

SCAN, соответственно 78,9 сР по TAPPI).

При добавлении сульфата магния, соответствующего введению 0,1% MgO (на сухой вес пульпы), и неоднократном использовании щелока была получена та же вязкость, что и при его одноразовом использовании, Пример показывает, что отработанный щелок может быть успешно возвращен в систему.

Пример 3. Неотбеленную хвойную сульфатную целлюлозу с числом Каппа 32,7 и вязкостью 1179 слз/г SCAN, соответственно

168 сР по TAPPI) хлорируют при следующих условиях:

Температура, С 20

Время, иин 60

Консистенция пульпы, % 3,5

Хлорные добавления, а/, к пульпе 7,9

После стадии хлорирования часть пульпы обрабатывают щелочью при низкой температуре и при следующих условиях, которые близки к промышленным:

Температура, С 50

Время, мин 120

Консистенция пульпы, а а 8

Щелочная добавка, 3,0

Другую часть пульпы обрабатывают при высокой температуре под давлением при следующих условиях:

Температура 100

Время, мин 60

Консистенция пульпы, 6

Давление воздуха, кф/см2 12

Добавка NaOH, % к пульпе 5,3

Добавка сульфата магния, % MgO на пульпу 0 или 0,2 соответственно, Сульфат магния смешивают с жидкостью, удаленной из предшествующей обработки воздухом хлорированной пульпы, в соответствии с изменяющимися условиями, в результате чего образовались комплексные соли магния.

Показатели пульпы после обработок:

Из данных анализов видно, что щелочная обработка в присутствии воздуха под давлением приводит к существенному уменьшению

318236

Предмет изобретения

Составитель С. Котова

Техред Л. Куклина

Корректор Е. Усова

Редактор Т. Шарганова

Заказ 3534!17 Изд. № 1461 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, iK-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 содержания лигнина в пульпе, что дает возможность получать при продолжающемся отбеливании пульпу с высокой степенью белизны. Обработка влечет за собой также значительное понижение вязкости пульпы, в результате чего ухудшаются свойства пульпы на прочность. Если обработка производится в присутствии магниевого комплекса, имеется возможность в значительной степени предотвратить уменьшение вязкости.

1. Способ облагораживания целлюлозных материалов путем обработки газообразным кислородом в щелочной среде в присутствии солей магния при повышенных температуре и

10 ( давлении, отличающийся тем, что, с целью улучшения качества целевого продукта, про-, цесс ведут в присутствии комплексообразова- телей для ионов магния.

5 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве комплексообразователя используют отработанный щелок, полученный после щелочной обработки целлюлозного материа- лa.

10 3. Способ по пп. 1, 2, отличающийся тем,, что в качестве комплексообразователя исполь( зуют алифатические С вЂ” Ci -оксикислоты, со- держащие 1 — 10 гидроксильных групп, например гликолевую, молочную, диоксимасляную, 15 сахарные кислоты, альдоновые кислоты, на-

1 пример глюконовую, манноновую, или полифосфорные кислоты.