Способ получения диметилполисилоксаноiraiir'ro-''...^^-^1 б115л-';с^'

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

3I859 9

Союз Соаетоких

Социалиетичееких

Реепублик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 15,11.1967 (№ 1133601/23-5) с присоединением заявки ¹ 1135084/23-5

Приоритет

Опубчиковано 28.Х.1971. Бюллетень ¹ 32

Дата опубликования описання 4.1.1972

МПК С 08g 31/02

Комитет по делам изобретений и открытий при Соаате Миниетров

СССР

УДК 678.84(088.8) Авторы изобретения

А. И. Пономарев, Ю. А. Ларионова, Е. Б. Дмоховская, А. Л. Клебанский, В. В. Богданова и И. Ф. Ермачкова

Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетического каучука им, акад. С. В. Лебедева

Заявитель

I. (ь

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛПОЛИСИЛОКСАНОЙ

Предложенный способ относится к получению диметилполисилоксанов, которые могут широко применяться в качестве герметизирующих и изоляционных материалов.

Известен способ получения низкомолекулярных диметилполисилоксанов путем согидролиза диметилдихлорсиланов с метил-Р-цианэтилили у-цианпропилдихлорсиланом с последующей полимеризацией в присутствии щелочного катализатора при нагревании.

В предложенном способе в качестве цианалкилдихлорсиланов используют у-цианпропилметилдихлорсилан.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что сначала проводят совместный гидролиз цианалкил- (алкил) -галогенсилана, например р-цианэтил- или у-цианпропилметилдихлорсилана, с диалкилдигалогенсиланом, например диметилдихлорсиланом, взятых в различных молярпых соотношениях в зависимости от требуемых свойств в присутствии водного раствора гидроокиси щелочного металла, например NaOH. Затем проводят полимеризацию продукта согидролиза в присутствии водного раствора КаОН при температуре 40 — 50 С и интенсивном перемешивании в течение 6 час. Для связывания остатков катализатора (NaOH) к раствору добавляют

0,5% уксусной кислоты и из полученного низкомолекулярного цианалкилсилоксанового полимера отгоняют летучую часть. Полимер характеризуется по вязкости. Величина молекулярного веса полимера зависит от количества подаваемого в реактор водного раствора

5 ХаОН. Так, при изменении количества воды от 0,05 до 0,2 вес. % вязкость цианалкилсилоксанового полимера изменяется от 9000 до 4000 спз.

Полученные низкомолекулярные цианалкил10 полисилоксан-а,со-диолы хорошо вулканизуются по обычной методике, разработанной для вулканизации низкомолекулярных полидиметилсилоксан-а,а-диолов.

А: Получение продуктов согидро15 л и 3 а.

Пр и мер 1. В колбу, снабженную мешалкой и капельной воронкой, помещают 120 г

ХаОН, растворенного в 1000 мл воды. Раствор охлаждают до 0 С. Затем по каплям (со скоростью, обеспечивающей температуру внутри колбы 0 — 2 ) добавляют смесь 84 г (0,5 лоль) р-цианэтилметилдихлорсилана и

129 г (1 ноль) диметилдихлорсилана. После окончания подачи смеси органический слой отделяют от водного и фильтруют. Вязкость полученного продукта согидролиза составляет

2220 сттз.

Пример 2. К 71 г продукта согидролиза, полученного на основе Р-цианэтилдихлорсила30 на и диметилдихлорсилана, добавляют 1 г

3 метилвинилсилоксаиа, содержащего 0,3 мол. о/О винильных звеньев. Смесь нагревают до 80 С при перемешиваиии, затем добавляют 0,1865 г

3,5О/о-ного водного раствора NaOH, перемешивают еще в течении 5 — 10 мин. Далее процесс полимеризации проводят в течении б час под вакуумом (8 — 10 мм рт. ст.) . После этого систему охлаждают до комнатной температуры, давление доводят до нормального, полученный полимер заливают 70 г 0,03 /о-ного раствора уксусной кислоты в ацетоне и перемешивают до полного растворения. Полимер из раствора выделяют этиловым спиртом, промывают спиртом и водой и сушат при температуре 50 — 80 С до постоянного веса. Характеристическая вязкость полимера, определенная в ацетоне при 25 С ) „р=1,1.

Соотношение р-цианэтилметил- и диметилсилоксановых звеньев в полученном полимере, определенное по содержанию азота в полимере, определенное по содержанию азота в полимере, соответствует заданному, т. е. 1: 3 или 25 мол. P-цианэтилметилсилоксаиовых звеньев.

П р и м e p 3. Согидролизат, полученный иа основе у-цианпропилметилдихлорсилана, диметилдихлорсилаиа и винилметилдихлорсилана, подвергают процессу полимеризации под действием водного раствора КОН (0,0068 вес. /О) при температуре 90 С. Остатки катализатора в полученном полимере связывают водным раствором NH4C1. По данным анализа полученный полимер содержит 5,17 вес. /о азота, что соответствует заданному количеству у-цианпропилметилсилоксановых звеньев (33 мол. ). Характеристическая вязкость полимера в ацетоне составляет 1,09.

Пример 4. В колбу, снабженную мешалкой и капельной воронкой, помещают 245 г

NaOH, растворенного в 1000 мл воды. Содержимое охлаждают до 0 С. Затем по каплям (со скоростью, обеспечивающей температуру внутри колбы 0 — 2 С) добавляют смесь 182 г (1 моль) у-цианпропилметилдихлорсилаиа, 258 г (2 моль) диметилдихлорсилаиа и 1,26 г (0,003 моль) винилметилдихлорсилаиа. После окончания подачи смеси органический слой отделяют от водного. Остатки воды удаляют под вакуумом при температуре 70 — 80 С (остаточное давление 3 мм рт. ст.). Согидролизат фильтруют. Вязкость полученного согидролизата составляет 1950 спз.

Б. Получение цианалкилполис и л о к с а н-а,а-д и о л о в.

Пример 5. В колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, помещают 35 г согидролизата р-цианэтилметилсилоксана и диметилсилоксана (соотношение 1: 2). Согидролизат нагревают до 40 С при интенсивном перемешивании и туда же добавляют

0,006 вес, /о NaOI- и 0,15 воды. После 6 час перемешивания к полученному полимеру до18599

15 г0 г5

4 бавляют 0,5 /о уксусной кислоты. Остатки уксусной кислоты и летучую часть отгоняют из полимера иод вакуумом (остаточное давление 5 — б мм рт. ст.; температура 120 С).

Вязкость полимера ири 20" С составляет

5625 саз.

Пример 6. В колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, помещают 209,5 г согидролизата у-цианпропилметилсилоксаиа и диметилсилоксаиа (отношение 1: 2). Согидролизат нагревают до температуры 40 — 45 С, после чего в колбу добавляют 0,1468 г (0,007 вес. /о ) NaOH в 0,1036 г воды (0,0494 вес. о/о). Время полимеризации 6 «ас.

К полученному полимеру добавляют 1,048 г (0,5 вес. /О) уксусной кислоты. Остатки последней и летучую часть отгоняют из полимера под вакуумом (остаточиое давление

5 — б мм рт. ст.; температура 120 С). Выход полимера 90О/о. Вязкость полимера 8468 сиз.

Пример 7. В колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, помещают 50,5 г согидролизата у-циаипропилметилсилоксаиа и диметилсилоксаиа (соотношеиие 1: 2), который нагревают до температуры 40 — 45 С. 3атем в колбу добавляют 0,0029 г (0,0057 вес. /о ) в 0,1207 г (0,23 о/о) воды. Время полимеризации 6 час. К полученному полимеру добавляют 0,252 г (0,5 /О) уксусной кислоты. Остатки последней и летучую часть отгоняют под вакуумом (остаточиое давление 5 — 6 м и рт. ст; температура 120 С). Выход полимера составляет 93О/О. Вязкость полимера при 20 Ñ

4577 сиз.

Пример 8. В колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, помещают 54,5 г согидролизата, указанного в примере 5. Согидролизат нагревают до температуры 40—

45 С, после чего в колбу вводят 0,0027 г

NаОН в 0,0357 г (0,065 вес. p) воды. Время полимеризации 6 час. Затем к полимеру добавляют 0,27 г (0,5 вес. /О) уксусной кислоты.

После отгонки избытка уксусной кислоты и летучей части (как описано выше) определяют вязкость полимера, которая составляет ири 20 С 5318 сиз. Выход полимера 97 /о.

Свойства вулкаиизатов, полученных иа основе цианалкил - (алкил) - полисилоксаи-a,îдиолов, приведены в таблице.

Таким образом, в соответствии с предложенным способом получение цианалкил- (алкил) -полисилоксан-и,о-диолов проводят в две стадии в обычном аппарате без давления и при сравнительно низкой температуре (40—

50 С). Все это значительно упрощает технологию процесса, что в конечном итоге способствует снижению экономических затрат. Преимуществом способа является также возможность использования в качестве катализатора процесса полимеризации различных гидроокисей щелочных металлов.

318599

Свойства вулканизатов

После старения на воздухе

После термостарения в топливе Т-1

Исходные после

72 час отверждения при 20 С

200 С, 50 час

250 С, 24 час

200 С, 50 час

250 С, 24 час мер набухание, о; набухание, <", L

13

12

23

23

106

26

22

24

23

160

130

19,5

21,5

21,0

12

20,5

22,0

21,5

П р и меч а ни я: 1) В таблице приняты следующие условные обозначения:

P — прочность на разрыв, кг/с.н, 1 — относительное удлинение, о „.

2) Образцы завулканизованы в присутствии К-10.

Предмет изобретения

Составитель Фрумина

Техред А. Камышникова

Редактор E. Хорина

Корректор Е. Миронова

Заказ 3548/3 Изд. № 1501 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений п открытий при Совете Министров СССР

Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

1. Способ получения диметилполисилоксанов путем согидролиза диметилдихлорсилана и цианалкилдихлорсилана с последующей полимеризацией в присутствии щелочного катализатора при нагревании, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента исходных продуктов, в качестве цианалкилдихлорсилана используют у-цианпропилметилдихлорсилан.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью получения высокомолекулярных диметилполисилоксанов, процесс полимеризацип проводят в вакууме при температуре 40—

5 120 С.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с цель1о получения низкомолекулярных диметилполисилоксанов, процесс полимеризации

15 проводят при температуре 40 — 60 С в присутствии воды.