Способ изготовления микрокапсулы

 

у

Ь ...ОСЮОНар

;,; тои,;:, ническай

ЙЙСАЙИ.Союз Советскпк, Сокиалистическик

Республик (g + >, М. Кл. В 01) 13/02

Зависимый от патента №

Заявлено 19.ИЕ1969 (№ 1388215/23-5)

Приоритет 23.XII,1968, № 786337, CIIIA

Опубликовано ЗО.Х1.1971, Бюллетень № 36

Комитет по лелем иаобретеиий и открытий при Совете Министров

CMP

УДК 678.024(088.8) Дата опубликования описаттия 17.1I.1972

Авторы изобретения

Иност1р анцы

Антони Е. Василлиадес и Эдвард Ф. Науман (Соединенные Штаты Америки ) и 1Иреник И1рофф (Индия) Иностранная фирма

«Дзе Чэмпион Пейна Компани, ДТД> (Швейцария) Заявитель

Изобретение относится к области капсулирования полимерных материалов, используемых в бутаажной и лако-красочной промышленности.

Известен способ изготовления микрокапсул, состоящих из твердых оболочек с заключенным внутри них материалом ядра. Однако недостаток этого способа в том, что при нанесении указанных микрокапсул на волокнистые и неволокнистые подложки значительно увеличивается вес, например, бумажной массы.

С целью повышения степени непрозрачности и уменьшения веса волокнистых и неволокнистых подложек предлагается материал ядра удалять из микрокапсул путем нагрева.

Содержащие воздух микрокапсульные глушители по данному изобретению могут быть изготовлены способом, включающим получение дискретных, существенно сферических предварительных микрокапсул с достаточно сплошными стенками. При этом средний диаметр частиц микрокапсул. пе достигает примерно 1 лтк, и они содержат сердцевинный материал, а именно; несмешивающийся с водой маслянистый материал, выбранный из групгы, которая состоит из жидких и низкоплавких масел, жиров и парафинов, или смешивающуюся с водой жидкость, а именно; спир ы с низким молекулярным весом, кетоны и т, д. Затем следует нагрев микрокапсул с доведением их до температуры, достаточной, чтобы фактически полностью удалить из них неомеши вающийся с водой, маслянистый серд5 целинный материал.

П редвар ителытые миирокапсулы согласно изобретению могут быть получены любым путем, коль скоро стенки капсул имеют достаточно целостную структуру, позволяющую

10 сердцевинному материалу пройти сквозь них при нагреве без их разрушения или без деформации в существенно несферическую форму

По одному варианту предлагаемого clfтсо15 ба плотные стенки предварительных микрокапсул выполняются из гидрофобной смолы и содержат микроскопические капельки эмульсии масла в воде.

Предварительные микрокапсулы с тверды20 ми стенками, содержащие несмешивающийся с водой маслянистый материал, можно получать, добавляя реагент поперечной связи и.пи комплексооб разующий р агент к коллоидному раствору одного либо нескольких эмульгато2Á ров при наличии последних групп, способных реагировать с тем или иным указанным реагентом.

При производстве воздухосодержащих микрокапсул согласно изобретению предпочтизо тельно готовить предварительные микрокан322873 сулы способами, н связанными с явлением коацервации и со свойственными ему затруднениямй. Такие способы не треб.ют строгого контроля за рН системы, электрического заряда на коллоидальном веществе, обеспечивающего образование микрокапсул, особой электролитической концентрации или наличия коацерватного реагента, Однако содержащие масло предварительные микрокапсулы, изготовляемые способом так называемой «коацервации», можно в случае необходимости использовать для производства микрокапсул, заполненных воздухом. Кроме того, может быть использован любой способ образования микрокапсул — как химический, так и физический, которым получают воздухосодержащие микрокапсулы (их средний диаметр не достигает 1 мк).

Предварительные микрокапсулы готовят с толстыми стенками из гидрофобной смолы.

Они содержат мельчайшие капельки эмульсии масла в воде. Способ изготовления таких микрокапсул можно коротко представить как простое смешивание. по крайней мере четырех ингредиентов, а именно:

А — несмешивающегося с водой маслянистого материала, выоранного из группы, состоящей из жидких и легкоплавких масел, жиров и парафинов;

Б — одного из амфифильных эмульгаторов;

 — по крайней мере одного раствора, включающего полимерную смолу, причем этот раствор выбирают из группы, которая содержит: 1 .— растворы, включающие гидрофобную термопластичную . смолу в качестве растворимого вещества, которая не обладает существенной растворимостью в маслянистом материале, и смешивающук ся с водой ж маслом органьческую жидкость в качестве растворителя (указанная термопластичная смола обладает способностью отделяться в твердой крупичатой форме от раствора при разбавлении его водой); 2 — растворы, включающие частично конденсированную термореактивкую смолу в качестве растворенного вещества и воду в качестве растворителя, причем конденсат смолы обладает способностью отделяться в твердой крупичатой форме от раствора при разбавлении его водой; и 3 — смеси растворов 1 и 2;

à — воды в количестве, достаточном для того, чтобы вызвать отделение от paeraopa по крайней мере одной из указанных аолимерных смол.

Последовательность подобного смешивания должна быть такой, чтобы обволакивание в виде капсулы эмульсии хотя бы одной из синтетических смол в смеси разбавлением и окончательным отделением от раствора в виде твердых частиц, окружающих ядро масла в воде при разбавления водой, происходило не раньше, а одновременно с образованием эмульсии. Иными словами, разбавление, которое можно проводить, добавляя воду к смеси масло .,— эмульгатор = смоляной раствор нли добавляя, смоляной раствор к смеси вода . масло «- эмульгатор, должно сгагь последней операцйей процесса, Таким образом, в первом, случае. можно считать, что эмул гирование и

5 образование капсул происходят оди ремен но, тогда как во втором случае эмульсия уже образована, когда ее смешивают со смоляным раствором;

Как указывалось ранее, сердцевинный ма10 териал (например несмешивающийся. с водой маслянистый материал), который находится в предварительных микрокапсулах, удаляют из них и заменяют воздухом. Используемый и данном контексте термин «несмешивающийся

15 с водой маслянистый материал» означает ли" пофильные материалы, предпочтительно жид. кие, такие как масла, которые не смешивают ся с водой и которые могут быть удалены сквозь пористые твердые стенки этих предва20 рительных микрокапсул. Дискретные микрокапсулы согласно изобретению могут бцть снабжены легкоплавкими жирами и парафинами в качестве липофильного материала, Однако лучшим сердцевинным материалом

25 яяввлляяююттсся я ммаассллаа, поскольку они не требуют поддержания специальной температуры прн изготовлении микрокапсул. Кроме того, масла с большей легкостью улетучиваются и проталкиваются сквозь микропоры стенок

3D микрокапсул путем нагрева.

Как правило, липофильными материалами ядра являются природные или синтетические масла, жиры и парафины или любые их комбинации, которые могут удаляться из микрокапсул при требуемой температуре. В числе материалов, которые можно использовать в описываемом процессе, находятся: уайт-спирит; природные масла, такие как касторовое

40 масло, соевое масло, петролейное смазочное масло, жиры из печени рыб; эфирные масла, такие как метиловый эфир салициловой кислоты и галоидзамещенные бнфенилы; и легкоплавкие жиры и парафины. Однако лучшим липофильным материалом являются @ масла, обладающие довольно высоким давлением пара (высокой степенью летучести) и поэтому поддающиеся полному и легкому удалению сквозь микропоры в твердых стенках микрокапсул при умеренном нагреве.

Особенно предпочитается использовать масла, которые можно удалять из микрокапсул при температурах, обычно применяемых для осушки бумажных полотенец или нанесенных покрытий на бумагу, т. е. примерно при 85 С, а именно: уайт-спирит, хлорзамещенные бифенилы, толуол, стирол, живицу и масла со сходной степенью летучести.

Эмульгирующие реагенты, которые берут для образования микрокапсул, называются

«амфифильными». Иначе говоря, хотя эмульгаторы, как правило, растворяются предпочтительно в одной фазе эмульсии, тем не,менее они обладают значительным средством к другой фазе. Поэтому можно сказать, что амфифильный эмульгатор повышает гидрофильность масла и, наоборот, повышает липофиль. ность воды. Амфифильными эмульгирующимн реагентами, которые можно использовать, согласно изобретеник являются: естественно образующиеся липофильные коллоиды, включая камеди, протеины и полисахариды, такие как аравийская камедь, трагакант, агар-агар, желатин и крахмал; и синтетические материалы, такие как гидроксиэтилцеллюлоза, метилцеллюлоза, поливинилпирролидон и сополи меры метилвинилэфира и малеинового ангидрида.

Термопластические смолы, которые могут служить капсулообразующим материалом, должны обладать гидрофобнымп свойствами.

Другими словами, они не должны легко растворяться в воде. Несмотря на тот факт, что все смолы обладают хотя бы в самой малой степени гидрофильными свойствами, смолы, приемлемые к использованию в данном аспекте изобретения, должны в основном быть гидрофобными, т. е. более липофильными, чем гидрофильными.

Как правило, термопластические смолы должны быть макрос олекулярными полимерами, сополимерами, блок-полимерами и т. п.

Предпочтительными смолами являются те, которые содержат неионизируемые группы, так как степень ионизации смолы имеет решающее влияние на ее гидрофильные — гидрофобные свойства. Такие смолы, как поливинилхлорид и полистирол не способны ионизироваться и поэтому лучше пользоваться этими веществами. Однако к ним (смолам) можно причислить также поливинилацетат, сополимеры винилхлорида и винилденхлорида, ацетат целлюлозы и этилцеллюлозу. Новолачные смолы, структура которых линейна, термопластические конденсационные продукты фенола и формальдегида тоже могут быть использованы в данном изобретении в качестве термопластических смол (новолаки находятся в постоянно плавком и раствсоимом состоянии, поскольку их молекулярная струкзypa является линейной).

Выбор растворителей для смолы зависит от специфики капсулообразующей термопластической смолы и от используемого масла. Кроме того, растворитель должен быть в достаточной мере способен к смешиванию с водой для того, чтобы смола могла отделяться от (воего раствора в тех случаях, когда к смеси масло — смола примешивается вода, Как правило, предпочитаются растворители органические, низкой полярности. Тетрагидрофуран применяется успешно со всеми вышеупомянутыми смолами и является поэтому предпочитаемым материалом, Примерами других годных растворителей могут служить диоксан, циклогексан, метилтетрагидрофуран, метилизобутилкетон и ацетон

К раствору термопластической смолы можно добавить небольшое количество стабили. зирую1цего вещества для повышения ее устойчивости к теплу, свету и атмосферному кисло роду. Стабил изаторам и могут быть рвуосноввой фоофит свинца, двуосновной стеарат свинца, трехосновной монагидрат сульфата свинца, дибутилолово малеат и прочие хорошо известные специалистам IB.ýòoé области. Этн стабилизаторы пр именяются, как обычайно.

Частично конденсированные термореактивпые смолы, которые можно использовать при различных вариантах осуществления предла10 гаемого способа, должны быть также гидрофобными B их твердом неплавком состоянии.

Эти смолы включают широкую группу соединений, определяемых как формальдегидные конденсационные продукты и включающих:

15 продукты реакции конденсации формальдегида с фенолами, такими как гидроксибензол (фенол), м-крезол и 3,5-ксиленол; карбамиды, такие как мочевина; триазины, такие как Меламин; амино- и амидосоединения, такие как

20 анилин, п-толуолсульфонамид, этиленмочевина и гуанидин; кетоны, такие как ацетон и циклогексанон; углеводороды ароматцческого ряда, такие как нафталин; и гетероциклические соединения, такие как тиофен, Под дей25 ствием тепла эти смолы необратимо превращаются из плавкого и/или растворимого вещества в вещество неплавкое и нерастворимое.

Предпочитаемые формальдегидные кон30 денсационные продукты представляют собой частично конденсированные меламинформальдегидные, фенолформальдегидные и мочевнноформальдегидные смолы. Эти частично конденсированные смолы могут быть без

ЗБ труда приготовлены, как обычно. Так, например, меламинформальдегидный частичный конденсат или сироп, который используют в ряде нижеперечисленных примеров, готовят

40 обработкой в дефлегматоре 125 г мелампна в

184 мл формалина (37 вес. 7о формальдегида), нейтрализованных карбонатом,натрия с доведением рН до 8. Мольное отношение формальдегида к меламнну в этой реакционной смеси составляет 2,3: 1. Реакция продол45 жается примерно l — 1,5 час прн температуре

92 — 96 С или до тех пор, пока конденсат не помутнеет при разбавлении его водой в объемном соотношении 1: 2 — 10.

Конденсат можно использовать сразу же

50 ели сохранить до следующего раза, добавив к нему небольшое количество (примерно 6— ! 6 вес. %) метанола, который препятствует дальнейшей быстрой конденсации смоляного раствора при выдерживании Причем его

55 можно выпарить из сиропа либо до, либо во время смешивания, Смолистый конденсат или сироп с метанолом либо без него определяет ьодный раствор частично конденсированной смолы, обладающей большой способностью к

60 образованию поперечных связей. При этом разбавлении можно по крайней мере удвоить объем указанного раствора, прежде чем, начнется какое-либо существенное выделение из него смолы. После отделения последней от

65 раствора конде сационная реакция продол322873

5 !

О

65 жается в течение времени, достаточного для того, чтобы осуществить дополнительное образование поперечных связей в частично кон денсированных материалах. Такая дополнительная конденсация (или образование поперечных связей) может быть ускорена подачей тепла на осажденные частицы. Таким образом, со временем микрокапсулы со стенками из термореактивного смоляного материала становятся более твердыми.

К термореактивному смоляному сиропу целесообразно добавить небольшое количество стабилизатора с тем, чтобы IIQEbIEHTb устойчивость смолы IIQ отношению к теплу, свету и кислороду. Так можно использовать примерно 0,3 — 0,5 вес. "/о обычного стабилизатора, как стеарат цинка или двухосновной стеара( свинца.

Разбавление одного или обоих смоляных растворов должно быть последней операцией процесса, причем оно происходит медленно даже в условиях быстрого перемешивания.

Иными словами, добавлять ингредиенты можно, как правило, в любом порядке, пока отделение или осаждение смолы из раствора приводит к образовани о капсул из капелек эмульсии. Например, при использовании только одной смолы эти добавки должны делаться так, чтобы последней из них была, вода либо смоляной раствор.

Можно выполнять микрокапсулы, содержащие дисперсию, которая включает одну или несколько микрокапсул с эмульсией. Так, при включении в капсулу эмульсии масла в воде можно провести второе разбавление, просто добавив другой смоляной раствор к водной дисперсии первоначально образовавшихся микрокапсул. Таким путем получают микрокапсулы, содержащие микрокапсулы.

Быстрое перемешивание требуется для того, чтобы получить очень мелкие капельки эмульсии и, в конечном итоге, очень мелкие капсулы. Таким образом, согласно изобретению можно приготовить микрокапсулы, диаметр которых находится в пределах, не достигающих примерно 1 мк, предпочтительно примерно 0,25 — 0,8,мк. Перемешивание можно осуществлять скоростной мешалкой или мешалкой с турбинным колесом, ультразвуковыми волнами либо известным способом. Быстрое перемешивание необходимо только в зоне до6авления примеси, а не по всей массе жидкости, к которой приливается жидкость извне.

Перемешивать следует так, чтобы средний диаметр капелек эмульсий находился в пределах примерно 0,25 — 0,5 мк", до капсулообразования с тем, чтобы по завершении последнего средний диаметр окоччательных частиц Нс превышал пределов примерно 0,8 — 1,0 мк.

Чем меньше скорость перемешиваиия, тем более непроницаемыми становятся стенки капсулы как в отношении внутренней, так и внешней утечек, Медленное примешивание можно обеспечить любым обычным- методом, например разбрызгиванием в виде мельчайшего тумана или капанием.

Независимо от способа приготовления содержащих масло предварительных микрокапсул их нагревают, доводя до температуры, при которой маслянистый материал улетучивается и проходит сквозь микропоры в твердых стенках микрокапсул. Нагревать микро-. капсулы можно в любое время после их образования.

Что касается микрокапсул, заполненных воздухом, которые используются на волокнистых подложках, маслянистый материал из микрокапсул можно удалять до либо после их нанесения на подложку. Так, например, дисперсию маслосодержащих микрокапсул можно высушить распылением для образования микрокапсул с содержанием воздуха, которые затем можно наносить на подложку.

Как указывалось ранее, предварительные микрокапсулы могут содержать смешиваюшийся с водой сердцевинный материал. Если, например, маслянистый материал удаляют из взвешенных микрокапсул до их нанесения па подложкуили включения в нее либо в поверхностную отделку, он может быть заменен другой жидкостью, такой как вода, или любой, которая может служить средой для взвешенных микрокапсул. Равным образом дисперсию микрокапсул, содержащих смешиваю- щийся с водой сердцевинный материал, мож-, но высушить распылением для образования воздухосодержащих микрокапсул согласно новому способу.

На фиг. 1 представлены различные варианты выполнения,, полотна бумаги, локрытото микрокапсулами, содержащими воздух, как описано выше.

В процессе капсулообразования (см. фиг. 1) сердцевина представляет собой маслянистый материал, например хлорированный бифенил, который примешивают к водному раствору эмульгирующего реагента, например метилцеллюлозы, и перемешивают вплоть до образования капелек эмульсии, средний,диаметр которых не достигает 1 мк Далее водный раствор капсулообразующего реагента, например мочевиноформальдегид, добавляют к эмульсии в условиях быстрого перемешивания и при немедленном образовании микрокапсул с твердыми стенками. Микрокапсулы могут быть по желанию отверждены, напри. мер, добавлением глиоксаля, после чего можно следовать любому из четырех вариантов способа, Так, мкриокапсульную дисперсию можно нагреть до температуры, например, в пределах примерно 80 — 100 С для удаления маслянистого материала через микропоры стенок капсулы, а затем воздухосодержащие микрокапсулы нанести на полотно и высушить. Для удаления маслянистого материала из микро.капсул можно использовать лобые соответствующие температуры, поскольку микрокапсу-. лы не уничтожаются, i вариант — микрокапсулы можно нагревать, пока они находятся в дисперсном . состоянии, для удаления масла, а потом к дисперсии добавить целлюлозные волокна. Результатирующую смесь воздухосодержащих глушителей и волокон можно преобразовать в полотно и высушить.

11 вариант — можно также маслосодержащие микрокапсулы нанести на волокнистое полотно бумаги и затем нагреть их с тем, чтобы вытолкнуть масло.

Поскольку речь идет об отделке поверхностей, сердцевинн:ый материал может быть удален из микрокапсул до или после их включения в краску в качестве глушителей.

На фиг- 2 показан процесс, как эмульсия масла в воде обволакивается в виде капсулы термопластической смолой.

Смола в растворенном состоянии медленно примешивается к эмульсии. Однако такое смешивание может потребовать добавления эмульсии к смоляному раствору, но в обоих случаях термапластическая смола отделяется от своего начального раствора в.виде мелких частиц с твердыми стенками в результате разбавления смоляного раствора водой эмульсии. В каждой из частиц с твердыми стенками может содержаться одна или несколько капелек эмульсии масла в воде. Следует отметить, что смола не должна обладать значительной степенью растворимости в сердцевинном материале.

После разбавления смесь образует мелкие смоляные частицы (каждая из них содержит капельки эмульсии), которые равномерно рассеяны в водной среде, включающей растворитель смолы и остаточный эмулы ирующий реагент. Пп существу весь маслянистый материал (в виде эмульсии) содержится в смоляных частицах, Полученную таким образом микрокапсульную дисперсию можно нагреть для удаления масла или непосредственна на. нести на полотно и нагреть с тем, чтобы выполнить покрытие из глушителей. В,качестве факультативного этапа к микрокапсульной дисперсии до покрытия можно добавить небольшое количество связующего материала.

Такая добавка способствует прилипанию микрокапсул к материалу полотна.

На фиг. 3 и 4 представлены два альтернативных процесса капсулообразования из эмульсии масла в воде и термареактивной смолы. Процесс, изображенный на фиг, З, аналогичен процессу, показанному на фиг. 2 с той лишь разницей, что частична конденсированный водный . сироп; термареактивной смолы заменяет раствор - .термопластическай смолы Можно провести факультативную аперацию добавлением связующего материала к . микрокапсульнай дисперсии до:нанесения покрытия.

Процесс„показанный на фиг. 4, требует прежде всего приготовления эмульсии водй в магле смешением маслянистот .о материала с амфифильным эмульгирующим:.;реагентам <>

551 дисперсии микрокапсул из термопластическай смолы, выполненных, как показано на фиг. 2.

Содержащаяся в дисперсии вода вызывает осаждение термореактивнсй смолы, захватывающей таким образам в капсулы диспергированные микрокапсулы из термопластической смолы.. Используемая па данному изобретению подложка может быть волокнистой, такай как бумага, неволокнистой, такой как пленка, ли бо:служить отделкой поверхности и быть..та5

10 сиропом термареактивной смолы. Медленным примешиванием воды к этой эмульсии последнюю постепенно преобразуют в эмульсию масла в воде, Одновременно разбавление начальной эмульсии водой вызывает осаждение термореактивной смолы с образованием капсул из осажденных смоляных частиц, обволакивающих эмульсию масла в воде. Получаемые микрокапсулы, равномерно рассеянные в водной среде, которая содержит остаточный эмульгатор, можно затем нанести на бумажное полотно и осушить для удаления масла или же, в качестве варианта, дополнительное количество связующего вещества можно примешать к дисперсии до покрытия (см. фиг. 2).

На фиг. 5, 6 и 7 показаны три альтернативных процесса образования микрокапсул с эмульсией масла в воде, в которых участвуют как термопластическая, так и термореактивная смолы.

На фиг. 5 изображен процесс, который можно рассматривать, как модификацию процесса, представленного на фиг. 4. Говоря более конкретно, последовательность операций примешивания на фиг. 5 идентична фиг 4 с тай разницей, что к начальной эмульсии до разбавления водой добавляют раствор термопластической смолы в растворителе, смешивающимся с водой и маслом. После дальней шего разбавления эмульсия инвертируется, ! смола осаждается и превращается в капсулы,,обволакивающие капельки эмульсии.

На фиг. 6 и 7 показано образование микрокапсул, когда начальное включение в них эмульсий масла в воде происходит сообразно с процессами, изображенными на фиг. 4 и 2 соответственно. Так, согласно процессу, изображенному на фиг. 6, раствор термопластической смолы примешивают к водной дисперсии микрокапсул из термореактивной смолы, изготовленных, как показано на фиг. 4. Содержащаяся в дисперсии вода разбавляет раствор термопластической смолы, что вызы. вает осаждение последней. Существенно все из микрокапсул, ранее образованных термареактивной смолой, обволакиваются вновь осажденной термопластической смолой и образуют капсулы. Кроме того, некоторую долю остаточного эмульгирующего реагента в дисгерсной среде также улавливают и включак т микрокапсулы из термопластической смолы.

Подобным же образом (см. фиг. 7) частично конденсированный водный сироп из термореактивной смолы примешивают к водной

322878 СН з

СН,Н- CH- СН- Сн а

О=С 6=0 0

11 кой, как краска, Однако вышеуказанные микрокапсулы можно также наносить в виде покрытия на другие волокнистые подложки, такие как полотна из пластмассы и тканевые или текстильные полотна.

Как правило, после отделения смолы и обa0ëaêèâàHèÿ эмульсии капсулами в микрокапсульной дисперсии остается еще количество эмульгатора, достаточное для того, чтобы

»е прибегать к дополнительному использованию связующего реагента, если капсулы должны наноситься на волокнистую подложку. В качестве связующих реагентов обычно пользовались такими материалами, как желатин и аравийская камедь. Однако предпочтительно прибавить к системе дополнительное связующее вещество, такое как оксиэтилцеллюлоза, метилцеллюлоза или крахмал.

Маслосодержащие предварительные микрокапсулы выполняются предпочтительно способом, включающим образование первичной эмульсии масла в воде, причем эта эмульсия содержит не смешивающийся с водой маслянистый материал, который описывался ранее.

Маслянистый материал диспергируется в виде микроскопических капелек в коллоидном растворе одного или нескольких эмульгирующих реагентов. По крайней мере. один из этих змульгирующих реагентов должен содержать группы, способные реагировать с образующим поперечные связи или комплексообразующим реагентом для образования вокруг указанной диспергированной микроскопической капельки стенки капсулы. Образующий поперечные связи или комплексообразующий реагент медленно добавляют к эмульсии при быстром перемешивании, причем это делается вплоть до получения окончательных микрокапсул с существенно сплошными твердыми стенками, как указывалось выше. Эмульсию, содержащую предварительно микрокапсулы, можно нагреть для изготовления глушителей или непосред"твенно нанести в виде покрытия на полотнообразный материал, как уже описывалось.

В качестве варианта микрокапсулы можно отделить от эмульсии физическим способом, таким, как фильтрование, центрифугирование или осушка распылением. Вслед за этим микрокапсулы могут быть вновь диспергированы в растворе связующего вещества и нанесены в виде покрытия на полотнообразный материал или же диспергированы в неволокнистой подложке.

Капсулообразующим материалом такого рода может также являться эмульгирующий реагент, который сам по себе образует комплексы или поперечные связи. В подобном случае нет необходимости в большом добавлении реагента, образующего поперечные связи или комплексы. Примерами эмульгирующих реагентов с вышеуказанными характеристиками являются: коллоиды естественного происхождения, такие как камеди, протеины и полисахариды, тркие как трагрка11т„

«гуар»-смолы.и желатин; и синтетические материалы, такие как поливиниловый спирт и сополимеры метилвинилэфира и малеинового ангидрида. Подходящие сополимеры метилвинилэфира и малеинового ангидрида продаются фирмой «Дженерал Анилин энд Филм

Корпорэйшн» под торговым названием «Гантрез». Эти растворимые в воде сополимеры имеют следующую общую структуру:

Приведенный выше перечень включает как желатинизируемые, так и нежелатинизируемые эмульгирующие реагенты, например же. латин и поливиниловый спирт, Эмульгирующие реагенты, которые сами по себе образуют поперечные связи или комплексы, включают некоторые производные смолы «гуар», например, которые продаются фирмой «Стейн Халл энд Компани» под торговым названием «Джагуар». Эти материалы представляют собой природные гидрофильные коллоиды, получае мые экстрагированием смолы «гуар» из эндосперма семян cyamopsis tetvaganalobus и состоящие из галакто-маннан-полисахарида с прямой цепочкой, в свою очередь, состоящего из многочисленных единиц маннозы и галактозы, связанных друг с другом.

Образующие поперечные связи или ком. плексообразующие реагенты, используемые с указанными выше эмульгаторами, выбирают из следующих трех широких групп: 1 — мономерных органических соединений, таких как альдегиды, например формальдегид, глиок. саль и прочие формальдегидные доноры, триоксаэтаноламин и этилендиамин; 2 — обыкновенных неорганических соединений, таких как борат натрия и барная кислота; и 3 — макромолекулярных веществ, таких как желатин, трагакант и метилцеллюлоза.

Хотя некоторые из реагентов, образующих поперечные связи или комплексы, могут быть использованы с множеством эмульгирующих реагентов, другие реагенты для этого непригодны. Так, предпочитаемые пары, состоящие из образующего поперечные связи или комплексообразующего реагента и эмульгирующего реагента, включают: 1 — желатин с ка. ким-либо альдегидом, таким как формальдегид; 2 — поливиниловый спирт с боратом натрия; 3 — сополимеры метглвинилэфира н малеинового ангидрида с одним из таких ве. ществ как желатин, трагакант, этаноламин, этилендиамин, поливиниловый спирт; 4— производные смолы «гуар» с боратом натрия либо метилцеллюлозой: и 5 — сами по себе образующие комплексы производные смолы

«гувр», взятые парно, 14

322873

Образующий лоперечные связи нли комплексы реагент используют в количествах, достаточных для того, чтобы привести к образованию микрокапсул. Относительное его количество меняется в зависимости от каждой оТдельной системы и легко определяется в каждом отдельном случае, На фиг. 8 и 9 показаны процессы изготовления микрокапсул. Согласно процессу, изображенному на технологической схеме фиг. 8, приготовляют первичную эмульсию масла в воде растворением эмульгирующего реагента или комбинации реагентов в маслянистом материале с последующим добавлением воды для эмульгирования.

Воду можно добавлять к смеси эмульгнрующий реагент — масло либо быстро, либо медленно с перемешиванием. Если воду добавляют медленно к масляной фазе, содержащей эмульгирующий реагент или реагенты, образуется эмульсия воды в масле, которая в конечном итоге преобразуется в эмульсию масла в воде при дальнейшей добавке воды.

1акой инверсионный этап приводит с некоторыми системами к более устойчивой эмульсии, например с систеь.ами метилцеллюлоза —. производные смолы «гуар».

Температура эмульгации может колебаться в весьма широких пределах. Однако в тех случаях, когда используют желатинизируемый эмульгатор, температуру следует поддерживать на уровне, превышающем точку желатиннрования эмульгирующего реагента или реагентов. Поэтому, если берут нежелатиннзнруемый эмульгирующий реагент, например поливиниловый спирт, температура во время процесса эмульгации может значительно из. меняться, не влияя на окончательные искомые результаты.

После эмульгации к эмульсии масла в воде медленно, но с быстрым перемешиванием добавляют образующий поперечные связи или комплексообразующий реагент с целью образования предварительных микрокапсул.

Перемешивание можно проводить скоростной мешалкой или мешалкой с турбинным колесом, ультразвуковыми волнами или любым другим обычным способом, поскольку происходит образование микрокапсул с размерами частиц, не дасгитающими мк.

Если эмульгирующий реагент принадлежит к разновидности самопроизвольно комплексообразующих, например самопроизвольно комплексообразующее производное смолы «гуар», то образующий поперечные связи или ком. плексообразующий реагент включает тот же материал, что и эмульгирующий реагент.

В качестве варианта эмульсию, содержащую микрокапсулы, можно либо нанести непосредственно на полотиообразный материал н осушить. либо микрокапсулы можно отделить от эмульсии каким-либо физическим способом, таким как фильтрование, осушка ряс. пылением, центрифугироваиие, вновь диспер гнравать в растворы связующего вещества, нанести на полотнообразный материал и осушить. Удалить масло изнутри капсулы можно либо до, либо после покрытия, как и прежде. Саотвеготвующие сзязующие вещества

5 включают метилцеллюлозу, крахмал, казеин, поливиниловый спирт, синтетический латекс и стирол-бутадиеновый каучук- В виде варианта могут быть использованы такие материалы, как мочевиноформальдегид или мела-!

О минформальдегидные конденсаты.

В процессе капсулообразования (см. фиг. 9) эмульсию масла в воде приготовляют растворением эмульгирующего реатента (или реагентов) в воде, а затем добавлением масляни-!

5 стого материала к водному раствору с перемешиванием до полной эмульгации. Эмульсию можно затем разбавить водой для получения требуемой вязкости при нанесении покрытия.

Диаметры капсул, подходящие для изготовле20 ния микрокапсульных глушителей, согласно изобретению, т. е. в пределах, не достигающих

1 мк также можно получить по способу, показанному на фиг. 8, добавлением образующих поперечные связи или комплексообразующих

25 реагентов при перемешивании, как описывалось ранее.

На фиг. 10 изображена в поперечном разрезе часть волокнистой подложки, изготовленной предлагаемым способом. Материал из буЗ0 мажного полотна 1 содержит существелно равномерное покрытие из глушителей 2. Их оредний диаметр не достигает примерно 1 мк и они содержат воздух в качестве сердцевинного материала. Связующий реагент, исполь35 зуемый для прилипания глушителей к бумажному полотну, не показан.

П ip и м eip 1. 100 г стирола (мономера) эмульгируют с 370 г 7,5%-ного весового раствора метилцеллюлозы (25 спэ) в воде, поль40 зуясь смесителем Уэринга. Э мул ьгацию продолжаютдо тех пор, пока средний диаметр частиц эмульсионных капелек не достигнет примерно 0,5 мк. Затем 20 г 1водного мочевииоформальдегндного конденсата фазы Б (65%

45 по весу твердого вещества) медленно добавляют к эмульсии, постоянно перемешивая, с тем, чтобы вызвать капсулообразование.

Микрокапсулы, содержащие масло, наносят на полотно документной бумаги. Документная

50 бумага была покрыта содержащими масло предварительными миирокапсулами в количестве 11,5 фунтов на стопу. Бумажное полотно высушивают при температуре примерно

85 С в течение времвни, достаточного для то55 го, чтобы удалить стироловый мономер и привести к образованию воздухосодержащих микрокапсул. У этих микрока псул появляется неожиданно высокая стеь ень непрозрачности — 86,5% точек по ТАРРУ, тогда как на50 ряду с этим вес бумажного полотна повышается лишь в пределах 3,6 фунтов на 1 сгопу бумаги.

П р и м ер 2. Повторяют процесс по примеру 1, используя 100 г хлорированного бифе65 нильного масла (Арокльр 1221) вместо стмро16

322873

Непрозрачность по TAPPl, %

Вес локрьпия, фунт на 1 столу

Пример

84,0

86,5

88,7

91,0

92,2

93,3

94;

3,2

4,5

5,7

6,4

8,4

9,7

11,9

6

8

l1 ла. Этот материал эмульпируют. 720. г. (4:вес, %) желатинового раствора в условия быстрого перемешивания. Диаметр ыикрокапсул остается таким же, как и в предыдущем примере. Во избежание желатинизации эмульгацию ведут при температуре 60 С.

Маслосодержащие микрокапсулы наносят на документную бумагу (см. пример 1) и сушат при 85 С. Получают покрытие из воздухосодержащих микрокапсул на документной бумаге, вес которого 45 фунта на 1 стопу. Воздухосодержащие мик рокапсулы имеют окончатсльную степень непрозрачносги 89,6% точек по TAPPI, что являлось повышением на

20,65% точек по сравнению с начальной непрозрачностью по TAPPI непокрытой документной бумати, а именно 73 точек.

Пример 3 Повторяют эмульгацию по примеру 2 с той лишь разницей, что вместо желатинового раствора используют 200 г

15% -ного раствора аравийской камеди при комнатной температуре.

Покрытие весом 6,8 фунта из воздухосодержащих микрокапсул на 1 стопу документной бумаги дает окончательную величину непрозрачности 92% по TAPPI. Это на 23% точек непрозрачности по TAPPI выше по сравнению с первоначальной бумагой.

Пример 4. Повторяют процесс по примеру 3, используя 365,8 г 8,5% ного раствора ме.рилцеллюлозы вязкостью 1 5 слз в качестве эмульгирующего реагента вместо аравийской камеди. Микрокапсулы, содержащие хлорированное бифенильное масло и имеющие средний диаметр меньше 1 мк, наносят на документную бумагу, как было описано, и сушат при температуре примерно 85 С, достаточной для удаления хлорированного бифенила, Вес результирующего покрытия из воздухосодержащих микрокапсул 2,3 фунта микрокапсул на 1 стопу бумаги. Измерение непрозрачности по TAPPI бумаги с покрытием позволяет констатировать повышение на 13,6% точек непрозрачности по TAPPI по сравнению с первоначальной бумагой при значении 82,6% точек.

П р и м еры 5 — 11. Для сравнения документную бумагу, подобно используемой в предыдущих примерах, покрывают двуокисью титана, причем покрытия имеют разный вес. Затем результирующую непрозрачность измеряют по TAPPI в отношении каждого соответствующего веса (см. таблицу) . T a 6 n H ц а

Как следует из примеров, приведенных выше в порядке сравнения, тре6уется - существенно более икокий вес покрытия..неоргани..

65 ческим красителем, т. е. двуокисью титана, для того чтобы придать такую же степень непрозрачности, какая придается воздухосодержащими,микрокапсулами. Так, например, необходим вес покрытия 4,5 фунта двуокиси титана на 1 стопу документной бумаги (см. пример 6), для того чтобы придать степень непрозрачности по TAPPI 86,5% точек, которую получают в примере 1 при использовании 1всего лишь 3,6 фунта на 1 стопу воздухосодвржащих микрокапсульных глушителей. Равным образом требуется покрытие весом 8,4 фунта из двуокиси титана на 1 стопу бумаги, для того чтобы придать степень непрозрачности по

TAPPI примерно 92% точек (см. пример 9), тогда как всего лишь 6,8 фунта на 1 стопу воздухосодержащих микрокапсул приводят к окончательной непрозрачности по TAPPI 92% точек (см. пример 3).

Пример 12. Пер1вичную эмульсию масла в воде получают добавлением 50 мл хлорированного бифенильното масла к 10 г очищенного желатина, который растворяит в 100 г воды при температуре примерно 50 С за 20—

30 мин. Затем 100 мл однополярного формальдегидного раствора в воде медленно приливают к эмульсии 1три быстром перемешивании, после чего приливают 50 мл воды. Добавление формальдегида приводит к образованию четко отграниченных микрокапсул с размером частиц 1 мк.

Затем микрокапсулы отфильтровывают, промывают последовательно по 50 мл растворами воды, метанола и формалина и вновь дисперги руют в 100 мл воды, где находятся 4 г связующего реагента с содержанием метилцеллюлозы. Раствор последней, содержащий микрокапсулы, наносят на бумажное полотно и сушат при 85 С для удаления масла.

П р и м ер 13. 100 г воды с 5 г метилцеллюлозы эмульгируют с 25 г хлорированного бифенила. 10 г «Гантрез-39» (сополимер метилвинилэфира и малеинового ангидрида) добавляют к эмульсии и проводят эмульгацию дополнительно 10 — 15 мин. Затем медленно добавляют 10 мл этилендиамина, быстро перемешивая, что приводит к образованию четко отграниченных микрокапсул среднего диаметра 0,9 мк. Вязкость вышеуказанной эмульсии, содержащей микрокапсулы, регулируют далее добавлением 50 — 60 мл воды. Затем дисперсию нагревают до 80 C после нанесения на бумажное полотно с тем, чтобы образовать глушители. Покрытое таким образом бумажное полотно сушат, и получают поверхность с высокой степенью непрозрачности.

П ip и м е р 14, Готовят эмульсию, вливая

200 г уайт-спирита (Филлипс бб сольтроль

130) в смеситель Уэринга и эмульгируя его с

365 г (8,2 вес. %) раствора метилцеллюлозы вязкостью 15 сакэ в воде при быстром перемешивании. Эмульгация продолжается до тех пор, дока средний диаметр эмульсионных капелек. не достигнет примерно 0,8 л к. За-гем добавляют 90 г мочевииоформальдегидной смог лы фазы Б (65 вес. ""4, твердых веществ, растворенных в воде). После этого медленно приливают 40 мл (15 вес. %) раствора лимонной кислоты в воде. Микрокапсулы наносят на бумагу, которую сушат затем в печи при 85 С

15 мин. Результирующий вес покрытия после выделения уайт-спи|рита из микрокапсул

5,68 фунта на 1 стопу, а соответствующее повышвние Бепрозрачности по TAPPI 16,4% точек.

Пр им ер 15. 150 г уайт-спирита эмульгируют с 365 г (20 вес. %) раствора поливинилового спирта (Эльванол 52-22 дюПон) в воде. Эмульгацию продолжают, пока средний диаметр эмульсионных капелек не достигнет примерно 1 мк. Затем добавляют 90 г мочевиноформальдегидного раствора. Микрокапсулы наносят на бумагу, которую далее высушивают в печи при 85 С за 15 мин. Результирующий вес покрытия по удалении уайт-спирита из микрокапсул 4 фунта на 1 стопу при соответствующем повышении степени непрозрачности по TAPPI на 10 io точек.

Пример 16. 150 г уайт-спирита эмульгируют 300 г (13 вес. %) раствора стиролмалеинового ангидрида в воде. Эмульгацию продолжают до тех пор, пока средний диаметр эмульсионных капелек не достигнет примерно

1 мк. Затем добавляют 90 г мочевиноформальдегидной смолы фазы Б (65 вес. % твердых веществ, растворенных в воде);.и микрокапсулы наносят на бумагу, которую далее сушат в печи при 85 С !5 мин. Результирующий вес покрытия после удаления уайт-спирита из минрокапсул 6,22 фунта на 1. стопу, а соответствующее повышение степени непрозрачности по TAPPI 17,3% точек.

П р и м ер 17. 150 г ксилола эмульгируют с

365 г (8,2 вес. %) раствора метилцеллюлозы в воде. Эмульгацию продолжают до тех пор, пока средний диаметр эмульсионных капелек не достигнет примерно 1 мк, Затем добавляют

60 г мочевиноформальдегидной смолы фазы В и микрокапсулы,наносят иа бумагу, которую

1. затем сушат в печи при 85 С 15 мин. Результирующий вес покрытия после удаления ксилола из микрокапсул 5,92 фунта на 1 стопу, а соответствующее повышение степени непрозрачности по TAPPI 15% точек.

Пример 18. 100 г хлорированного бифенила (Ароклор 1221) эмульгируют с 365 г (8,2 вес. %) раствора метилцеллюлозы в воде. Эмульгацию продолжают до тех пор, пока средний диаметр эмульсионных капелек не достигнет примерно 0,8 мк. Затем прибавляют

60 г меламинформальдегидной смолы фазы

Б>ы микрокапсулы наносят на бумагу, которую затем сушат в печи при 85 (; 1 час. Результирующий вес покрытия после удаления хлорированного бифенила . из микрокапсул

5,16 фунта на 1 стопу, а соответствующее повышение степени непрозрачности по TAPPI

15% точек.

Пример 19. 75 г уайт-спирита эмульгируют с 90 г 9,1%-ного раствора крахмала и

90-г (8,2 вес.-, %) раствора метилцедлюловы в воде. Эмульгацию продолжают до тех пор, пока средний диаметр эмульсионных.капелек не достигнет примерно 0,7 мк. Затем добан-.

5 ляют 45 г мочевиноформальдегйдной смолы,и микрокапсулы наносят на бумагу, которую сушат в печи при 85 С 15 мин. Результирующий-вес покрытия после удаления уайт-спирита из миирокапсул 5,2 фунта на 1 стопу, а соответ-!

0 ствующее повышение степени непрозрачности по TAPPI 12% точек.

Пример 20. Хлорированный бифенил (Ароклор 1221) количеством 100 г эмульгируют с 200 г 15%-ного раствора аравийской

15 камеди. Эмульгацию продолжают до .тех пор, пока средний диаметр эмульсионных капелек не достигнет примерно 1,7 мк. Затем добавляют 20 г мочевиноформальдегидной смолы фазы Б и 5 г глиоксаля и микрокапсулы отzo верждают 4 час при 30 С. Затем микрокапсулы наносят на бумагу, которую сушат в печи. при 80 С 1 час. Результирующий вес покрытия после удаления хлорированного" бифенила из микрокапсул 4,9 фунта на 1 стопу, а соответ25 ствующее повышение степени непрозрачности по TAPPI 19% точек.

П р и м ер 21. 60 г полиэтилена низкой плотности (0,92) расплавляют н скоростной нагреваемой мешалке при 130 С. 40 г сухих з0 наполненных воздухом микрокапсул среднего диаметра 1 мк добавляют к расплавленному полиэтилену и перемешивают до получения удовлетворительной степени дисперсии. При формовке давлением пленки 5 мл толщиной

35 при температуре 325 Ф и давлении 2000 фун-, тов на 1 кв. д. степень непрозрачности результирующей пленки по TAPPI 65% точек. Такая же полиэтиленовая пленка той же толщины является существенно прозрачной.

40 П р и м ер 22. 200 г уайт-спирита эмульгируют с 365 г (8,2 вес, %) раствора метилцеллюлозы в воде до тех пор, пока средний диаметр капелек эмульсии не достигнет примерно 1 мк. Затем 120 г мочевиноформальдегидной

45 смолы фазы Б, 1 г лимонной кислоты и 10 г стиролбутадиенового латекса (всего твердых веществ 40 — 50% ) добавляют к эмульсии.

Когда тонкий слой этой смеси наносят на отрезок древесной плиты размерами 6X6X / и

50 сушат воздухом, получают белое непрозрачное покрытие с высокой укрывистостью.

П р и м ер 23, 75 г уайт-спирита эмульгируют со 182,5 г (8,2 вес. %) раствора метилцеллюлозы в воде. Затем 70 г (40 вес. %) ра55 створа феноксисмолы, включающей конденсационный продукт биф енола — А и эпихлоргидрина (смола РКНН Юньон Карбайд) в метилэтилкетоне добавляют медленно, но при быстром перемешивании, которое про50 должают до.тех пор, пока не получат микрокапсулы среднего диаметра примерно 0,7 мк.

Раствор, содержащий микрокапсулы, наносят на бумагу и сушат в печи при 85 С 20 мин для удаления уайт-спирита йз микрокапсул, Полу65 чают покрытие из наполненных воздухом мик20 рокапсул весом 3,84 фунта на 1 стопу при повышении степени йепрозрачности бумаги по

TAPPI на 9% точек.

П,р и м е р 24. Пользуясь листоотливной формой британского стандарта, готовят отливки, соответствующие основной стопе весом

48 фунтов на 3300 кв. футов, из композиции, содержащей 75% беленой сульфатной целлюлозы из смешанных южных лиственных пород и 25% — из южной сосны. Подобные отливки, соответствующие такому же окончательному базисному весу, выполняют, добавляя примерно 10% по весу волокна композиции воздухосодержащих микрокапсул. Получают повышение примерно на 7 — 8% точек на листе, содержащем наполненные. воздухом микрокапсулы.

П р.и м е р 25. В точности воспроизводят процесс по примеру 14 с той лишь разницей, что к раствору, содержащему капсулы, добавляют 6 г TiO до нанесения наполненных воздухом капсул на бумажное полотно. Результирующую смесь наносят на бумагу и сушат в печи при 85 С 15 мин, Вес покрытия после удаления уайт-спирита из микрокапсул 5 фунтов на 1 стопу, а соответствующее повышение степени непрозрачности по TAPPI 19,4% точек.

Микрокапсулы, заполненные воздухом, как описано выше, могут быть использованы во

5 всех случаях, когда пользовались обычными красителями д, я возникновения или повышения непрозрачности. Так, например, глушители можно применять в красках, в качестве чернил, в пластмассах, на металлах, стекле, 1î древесине, гипсе, в пленках, на тканях, бумагеи т.п.

Предмет изобретения

Способ изготовления микрокапсул диспер15 гированием материала ядра, выбранного из группы, которая состоит из жидких и легкоплавких масел, жиров и парафинов, в материале оболочки, выбранной из группы, которая содержит гидрофобные термопластичные

20 смолы, конденсированные термореактивные смолы, в присутствии амфифильного эмулы.атора, отличающийся тем, что,,с целью повышения степени непрозрачности и уменьшения веса волокнистых и неволокнистых подложек, 25 материал ядра удаляют из микрокапсул путем нагрева.

E „ — ч

Составнтеаь Л. Hlyxosa

Техред Т. скоан Корректоры Т. Мнронона, Л. Орлова s

H. lllelseiuco

Редактор Л. Ильнна

Ф (ППП,Патент Эак. 8990

Заказ 866 Изд, Эй 1747 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений н открытий яря Совете Министров СССР

Москва, Ж-36, Раунккан наб., д. 4j5