Формовочная полимерная композиция

 

О П И С А Н И Е 326778

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Соввтскик

Социалистическиа

Республик

ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 17.Х11,1968 (№ 1290640/23-5) М, Кл, С 09d 5/28

Приоритет 23.VIII.1968, № 754948 и № 754949, США.

Комитет по делаю изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 19.1 1972. Бюллетень № 4

УДК 621.793(088.8) Дата опуоликования опи«ашгя 21.111.1972

Авторы изобретения

Иностранцы

Джеймс Чин (Китайская Народная Республика), Гарри Шерилл Уитт, Эли Шварц и Джеймс Карл Хартли (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма

«Юни ройял, И нк. » (Соединенные Штаты Америки) Заявитель

ФОРМОВОЧ НАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИ ЦИЯ

Изобретение относится к полученшо химической композиции для неэлектролитпческого осаждения металлов, содержащей различные азотсодержащие вещества с основнымн свойствами, в которых атом азота имеет свободную электронную пару. Благодаря введешпо азотсодержащих веществ поверхность полимерной матрицы становится пригодной для неэлектролитического осаждения металлов, т. е. для получения металлических покрытий без участия электричества. Введение в полимерную матрицу, образованную термопластичными полимерами, химического соединения, обладающего способностью осаждать металл без участия электричества, существенно облегчает процесс осаждения металла и увеличивает прочность сцепления последнего с поверхностью, на которую он нанесен.

Изобретение относится также к пспользованию винилпиридпна, действующего как агент, осаждающий металл без участия электричества, в качестве одного пз компонентов композиции. Поверхность термопластичных изделий, изготовленных из сополимера, содержащего винилпиридин, пригодна для неэлектролнтического осаждения металлов.

В изобретешш выражение «полимерная матрица» относится более илп менее однородным с химической точки зрения полимерным смесям илп полимерам, которые используются в качестве исходных веществ и материалов для получения различных изделий, пзготовленны. с использованием методов формования, в то время как термин «пластик» обозначает конечный твердый продукт, который может содержать наполш|тели, пластпфикаторы, стабилизаторы, пигменты и так

10 далее, т. е. понятие пластик включает в себя полимерную матрицу как основную составную часть.

11зобретение затрагивает лишь часть сложного большого процесса, которьш использует15 ся для осаждешгя металлов на пластиках с применением специальной технологии электроосажденпя. Поскольку процесс гальваностегнп, т. е. электролитпческого осаждения металла, требует наличия у поверхности, на

20 которую осаждается металлнче«кое покрытие, электрической проводпмо«ти, а пластики B большинстве случаев являются хорошими изоляторами н не проводят электриче«кнй ток, то первым н совершенно необходимым усло25 вием осуществления такого процесса является придание пластику или его поверхности электрической проводимости. Это условие выполняется путем проведения серии предварп326778 тельных, предшествующих стадии электроосаждения, технологических операций. Кульминационной стадией всех этих операций является предлагаемый процесс неэлектролитического осаждения, после проведения которого поверхность приобретает более высокую электрическую проводимость, необходимую для осуществления конечной стадии гальваностегии. Предшествующие электроосаждению стадии могут включать стадию конднционирования, заключающуюся в травлении поверхности пластика, на которую будет наноситься металлическое покрытие, кислотой в ванне, Травление поверхности пластика кислотой способствует ускорению образования связей, обеспечивающих прочное сцепление между пластиком и последующим неэлектролнтическим покрытием. Г1оверхность пластика после кондиционирования на второй стадии, известной под названием активирования, превращается в поверхность, обладающую каталитическими свойствами. Лктнвированпе заключается в превращении поверхности пластика в каталнтическую поверхность путем адсорбции катализатора на кондиционированной поверхности пластика и приводит к тому, что при неэлектролитичсском осаждении металла образуется прочно сцепленный с поверяюстью пластика металлический слой. 11анлучшими катализаторами для этой цели являются золото, серебро и палладий.

Кроме того, в отдельных случаях до и IIocле стадии активирования можно проводить стадшо сенсибилнзирования, известную также под названием стадии ускорения, заключающуюся в том, что пластик погружают в раствор, содержащий олово, титан нлн некоротые другие восстановители, в результате чего на поверхности пластика выделяется свободный металл.

На стадии неэлектролптического осаждения металла поверхность пластика, содержащая драгоценный металл илн его соль, например палладий или его хлорнд, погружают в ванну, которая не является электролнтпчсской, но содержит медь нлп никель. В этой ванне происходит автокаталнтическая реакция I»III Ieского восстановления. Каталитнческое действие драгоценного металла или его соли заключается в облегчении восстановления осаждаемого на поверхности пластика металла и осаждении последнего именно на поверхность пластика, Атомы драгоценного металла, адсорбпрованные на поверхности пластика, постепенно покрываются слоем осажденного восстановленного металла, и процесс неэлектролитического покрытия продолжается до тех пор, пока не будет достигнута желаемая толщина покрытия (слой металла в 10 10 — " —

40 10 — дюйл ) . После стадии неэлектролитического осаждения на поверхность пластика можно электролитическим способом нанести металлическое покрытие, используя любой стандартный метод гальваностегии.

Следует отметить, что в процессе предварительного осаждения металла (неэлектролитическое покрытие) температура в каждом цикле нанесения покрытия не должна быть выше температуры плавления или размягчения пл астика.

Успешное осуществление гальваностегии зависит в большой степени от предшествующих стадий предварительного осаждения. ю

Г1ри использовании предлагаемой композиции сцепление между поверхностью пластика и слоем металла, осажденным неэлектролитическим методом, очень прочное. Кроме того, покрывающая способность неэлектролитическн осажденного слоя металла на пластиковом субстрате хорошая. Введение химических соединений, осаждающих металл, приводит к более высококачественному покрытию пласти2О ка неэлектролитическн нанесенным слоем металла, причем прн меньших критических значениях времени, температуры, концентрации используемых растворов и при меньшей продолжительности стадий предварительной об25 работки пластика, предшествующих гальваностегнн.

В состав предлагаемой фор мовочной композиции входят термопластичная высокополимерная матрица и активирующая добавка—

3О азотсодержащий полимер с основными свойствамн, содержащий, по крайней мере, 3 вес. /, атомов азота в расчете на общий вес азотсодержащего полимера.

Г1римером азотсодержащнх добавок могут

35 служить поливинилпи1 идин, сополимер различных вшшлппридиновых мономеров друг с другом илн продукт реакции сополимера стирола и малеинового ангидрида с диметиламинопропиламишом. Обычно содержание актива40 тора составляет 0,1 — 55 / от веса полимерной матрицы, содержащей менее 7,6 /ц азота без учета азота, содержащегося в активирующей добавке.

Лзотсодержащее вещество может быть вве45 дено в полимерную матрицу путем полимеризацнн или смешения.

11ðII физическом смешении полимер, который не может быть платирован, т. е. на него не может быть нанесено прочно удерживае5О мое металлическое покрытие, вследствие низкого содержания азота, смешивается с материалом, имеющим высокое содержание азота, в результате чего полученная смесь приобретает способность платироваться неэлек55 тролнтическим способом. Было найдено, что полимеры, содержащие менее 7,6 азота, как правило, могут быть отнесены к разряду не способных платироваться полимеров.

При использовании полимеризационного

60 метода введения активатора соответствующее количество азотсодержащего мономера сополимеризуется с мономером или мономерами, при полнмеризацнн которых образуется полимерная матрица, в результате чего удается б5 повысить общее содержание азота в полимер326778

15 иой матрице до необходимого значения (больше 7,6 вес. %).

Термог1ласти иная высокополимерная матрица состоит 1гз сополимера 0,25 — 25% винилпиридиновых мономеров, 65 — 90% мономеров стирольного типа и 5 — 35% акрилошприла.

Основу термопластичной полимерной матрицы л!Ожет составлять также привитой сополимер (графт-полимер) 0,25 — 25 вес. % винилпиридина, 7 — 80 вес, % стпрола и 3 — 34 вес. % акрилопитрила, привитых на эластомерные нити полибутадиена, бутадиепстирольного сополимера, или тройной каучукоподобный сополимер этилена, пропилена и дициклопентадиена, причем весовая доля эластомерных полимеров в привитом сополимере может составлять от 10 до 90%.

В тех случаях, когда соединение, способствующее неэлектролитическому осаждению металла, состоит из полимерных веществ (iioлимеры со степенью полимеризации больше

20), матрицы могут быть получены с использованием, по крайней мере, одного мономера, содержащего один или несколько атомов азота, обладающих основными свойствами (т. е. атомов азота, обладающих, по крайней мере, одной свободной или неподеленной парой электронов). В результате полимеризации такого мономера можно получить линейную, термопластичную, синтетическую, органическую, гидрофобную полимерную матрицу., которой может быть придана форма изделия и на поверхность которой после соответствующей подготовки может быть электролитическим способом осажден слой металла. Вещество, способное осаждать металл без участия электричества, смешивается с матричными полимерами, которые могут быть взяты в твердой или латексной форме, любым подходящим способом, например, в закрытых смесителях или на вальцах.

Не способные платироваться матричные полимеры, пригодные для использования в качестве полимерных матриц, представляют собой термопластичные полимеры, которые могут быть жесткими, твердыми, вязкими, «io не х13упкими и JIOMKHi lII H обладают хорошей ударной вязкостью, теплостойкостыо, невысокой температурой размягчения и химической стойкость!о.

Среди них можно назвать тройной сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола (сополимер АБС); сополимеры акрилонптрила и бутадиена; тройной привитой сополимер

АБС с недесорбированным бутадиеновым 110номером (японский патент X 0-42-15771), в котором 60 — 90% бутадиена превращается в полимер и привитой сополимер содержит 15—

85% бутадиеновых звеньев (в расчете на общий вес привитого сополимера) и 85 — 15% акрилонитрила и стирола, в частности 20—

36% акрилош!трила и 80 — 64% стпрола (от общего веса стпрола и акрилонитрпла); сополимер стирола с акрилонитрилом, иногда смешанный с тройным сополимером АБС; поли20

65 меры ацетального типа, такие, как полиформальдегид или нолиокспэти.!ен; полимеры на

oc но В с э ф и Р О в а h 13 11 J! О 13 0 Й 11л I l л l ет <1 P 11,!! О ВО и кислот, известные под наз!Зацвел! акрилатов;

fIoJIllcTll13oJI ll ДРл1!!е полиме13ы !3ипи7ihilolо типа; полиэфиры; полимеры, полученные при взаимодействии ароматических диоксисоедпнений, т. е. бисфеполов (например, бисфенол

А), с фосгеном, извес3ные под названием поликарбонатов; полисульфоны; полиолефины и полиампды (найлон).

Во всех примерах, где АБС-матрица представляет собой сiлlесь сополимера акрилонитрпла со стиролом и бутадиенакрплонитрпльного каучука (и так далее), такая смесь рассмагрпвается как сдинь!й полимер, к которо»у добавляется вещество, способное осаждать металл пеэлектролитическим способом.

Для матричного полимера, содержащего атомы азота (например, сополимеры AEC, IIOлпамиды), содержание азота не должно превышать 7,6 вес. % (в расчете на общий вес матричного полимера), чтобы сохранить его классифпкацшо как матри шого полимера, а не вещества, называемого соединением, осаждающим металл неэлектролитпческпм cllocoбом.

Прп использовании винилпиридина в качестве одного из компонентов сополимеров или привитых полимеров отсутствует какое-либо формальное отличие матричного полимера от соединения, осаждающего металл неэлектролитическим способом.

Матричные полимеры могут быть получены при свободнорадикальпой полимеризации, осуществляемой стандартным способом в блоке, растворе илп гранульным методом.

Латексы, полученные в качестве матричных полимеров, могут быть превращены в твердый порошкообразный полимер путем коагуляции, флоккулирования (выпадение в осадок в виде хлопьев), фильтрования и высушивания. Г1олуче!3ны!! порошкообразный полимер может быть смешан в латексной форме (в одной композиции) с каучуком и с антиокспдантами для него, как тринонилфенилфосфпт или бпсфенолы, взятыми в количестве примерно 1% от веса каучука. Для флоккуляции полимеров смешанные латексы прибавляют к перемсшиваемому водному 1—

10%-ному раствору хлористого кальция или уксусной кислоты при 170 †2 F. Полученный хлопьевидньш осадок (шламм) флоккулированного матричного полимера охлаждают до комнатной температуры и отфильтрованный матричный полимер высушивают до содержания влаги в нем не больше 1%. Этот полимер может быть затем смешан механически и пластицпрован в размягченном, расплавленном состояьчш на вальцах или в заKpbITbIx смесителях с различными ш1гмептамп, замасливателямп и другими добавками, необходимымп для получения желаемой композиции.

326778

К числу азотсодержащих добавок, обладающих основными свойствами, которые смешиваются с матричными ??олимерами, можно отнести поливинилпиридин; сополимсры ЛБС и винилпнрнднна; сополимсры стирола, якрплоннтрила н винилпириднна; привитые полимеры, полученные в результате прививки «инилпиридина, акрилонптрила и стирала на эластомерные цепи (нити) полубутадисна, бутадиенстирольных сополимеров (желательно, чтобы сополимеры стирола с бутадиеном содержали менее 40% стирала) илп сополимеров этилена, пропилена и дициклопентадисна; метакрилонитрил; сополимеры мстакрнлонитрила, стирола и акрилонитрнла; сополимеры малеинового ангидрида с малеинимидом, Было установлено, что прн введении в матричные полимеры 0,1 — 55, предпочтительно до 45, еще лучше 0,5 — 11 вес. % (в расчете на общий вес смеси) азотсодержащих полимеров, обладающих основными свойствами, практически вся поверхность пластика покрывается слоем неэлектролитическн осажденного металла. Кроме того, при этом достигается, как правило, значительно более прочное сцепление между неэлектролитическн осажденным металлом и пластиком, чем при использовании уже известных способов, причем пластик превращается в материал, пригодный для гальваностегии, при более низких критических параметрах предварительных стадий обработки.

Вообще говоря, наиболее предпочтиль ым азотсодержащим полимером является поливинилпиридин, который включает гомополимеры винилпиридина и сополимеры различных мономеров с производными виннлпирндина. Полимеры на основе винилпиридина могут быть получены методом эмульсионной (суснензионной) полнмеризации, полимерпзации в блоке, в растворе, гранульным методом с использованием в качестве инициатора радикальной полимеризацин азобнсизобутнронитрила. Характеристическая вязкость (?1) используемых полимеров впнилппридина, измеренная в ?шрпдннс прп 30 С, составляет

0,2 — 2.

Хотя полимеры вшшлпиридина, как правило, легко смешиваются с полимерной матрицей, т. е. могут быть легко введены в нее, иногда при травлении поверхности изделия, изготовленного из пластика, в сернокнслотном растворе бихроматов некоторые полимеры винилпиридина выщелачиваются (вымываются) из пластика. Для предупреждения выщелачивания травление проводят в менее жестких условиях, например, используя травильную ванну для мягкого кислотного травления, и/или используя поливннилпнридип с болес высокой характеристической вязкостью, и/или используя сополимеры винилпиридина с акрилонитрилом и стиролом.

Сополимеры винилпиридина, стирола с акрилонитрилом или графт-полимеры, полученнь?е в результате прививки винилпиридина, 5

40 акрилонитрила и стироля ня эластомерные высокомолекулярные нсзн полибутадиена, бутадиенстирольного сополнмера илн тройного сополпмсра этилена, пропилена и дициклопснтадиена, используются таким образом, что агент, способствующий нсэлектролнтическому осаждению металла, становится шпегральной частью матричного полимера, т. с, активатор и матричный полимер становятся физически неразличимыми. При желании сополимсрные смолы и графт-полимеры могут быть смешаны в любом отношении с образованием двух полимеров или смола и/или графт-полимер могут быть смешаны с л?обым из АБС-пластиков, взятых в количестве до 45%. Сополимерные смолы илн графт-полимеры должны содержать 0,065 — 2,75% атомов азота (в расчете на вес полимера), которые поставляет винилпиридин. Одним из преимуществ применения винилпиридина как интегральной части сополимера или графт-полимера является сохранение конструкциошIûõ свойств АБСпластика, а также каучуков при введении в них вннилпиридина.

В сополимерной смоле доля акрилонитрила мо>кет составлять 5 — 35, предпочтительно

20 — 25%, доля стирола 90 — 65, предпочтительно 80 — 65%; доля активатора, чаще всего винилппридина, 0,25 — 25, предпочтительно

1 — 10%.

В графт-полимере акрилонитрильная компонента может составлять 3 — 34, желательно

8 — 30%; стирольная компонента 7 — 80, предпочтительно 20 — 60%, и доля активатора (вннилпиридин, лучше 2-винилпиридин)

0,25 — 25, предпочтительно 1 — 10%.

Каучуковые нити, на которые прививаются полпбутадиен, бутадпенстирольный или этиленпропнленднцнклопентадиенильный сополимер, могут содержать 10 — 90 вес. % привитого полимера, желательно 15 — 75 вес.

Под общим названием стирол подразумевается целый ряд производных стирола, в том числе метилстнрол.

Очень важно и крайне необходимо добиться кяк можно более однородного смешения матричного полимера с активатором. Для этого пластик можно раскатать в ленту на вальцах, применяемых в резиновом производстве, I?pH температуре валков 275 †3, лучше 300—

330 1, смешать н пластицпровать в течение

5 лии. Снятый с вальцев термопластичный материал может быть переработан в изделия методом литья нод давлением при температуре 360 Г или инжекцисй (впрыскпванпем) в пресс-форму в расплавленном состоянии при тсмпературе перерабатываемой массы 375—

535 1 (оптимально 410 †5 F).

Для переработки в изделие можно использовать метод экструзии при температуре полимерной массы 360 — 520 Г (желательно

410 — 480 Г). Смеси, используемые в приведенных примерах, были пластицированы на вальцах, применяемых в резиновом производ326778

10 стве, и затем тщательно смешаны в расплавленном состоянии в закрытых смесителях.

Благодаря гомогенному смсшенша 0,1—

55 вес, % (предпочтительно 0,1 — 45 вес. % ) активатора с матричным полимером или полимерами, описанными выше, достигается существенное улучшение метода неэлектролитического осаждения металла, увеличивается скорость неэлектролитического осаждения металла и однородность полученного металлического покрытия, причем все это получается тогда, когда образцы после предварительной обработки помещаются в растворы солей никеля или меди. Наиболее заметное и существенное улучшение достигается при иciioëüçoвании растворов солей никеля.

Способность полимерной матрицы нлатироваться наблюдается даже тогда, когда удельный вес травильного раствора, используемого на стадии предварительной обработки поверхности пластика, находится ниже уровня, рекомендуемого в соответствии со стандартной технологией травления, и/или когда неэлектролитическое покрытие осуществляется в растворах, концентрация иона металла в которых находится на более шзком уровне, чем в стандартных растворах, используемых для платирования в промышленности.

Кроме того, при использовании модифицированной матрицы прочность сцепления между металлом и поверхностью пластика увеличивается. Прочность сцепления определяется путем измерения силы, требу ощейся для отрыва металлического покрытия, такого, как электролитически осажденная медь на неэлектролитически осажденном никеле, от Iloверхности пластика. Для этой цели применяют методику испытания облицовочных покрытий — Jacquet Test.

Пример 1. Методика предварительной обработки термопластичных полимерных материалов (сополимер ЛБС, полипроиилен, IIоливиHèëõëîðид) перед электрол итическим осаждением.

Отфор мованный методом инжектирования образец (2 — >/<")(3 — /iI") из АБС-пластика, состоящий из графт-полимерной смеси 65 ч. сополимера стирал-акрилонитрил (74/26) с характеристической вязкостью 0,55, измеренной в ДМФА, и АБС-графт-полимера (16/50/34), погружают в травильный раствор (МаСпр!ех ЛВ!- Ltcllailt), н«i собой смесь хромовой и серной кислот, содержащую 1,4 вес. % Сг +. Источником ионов шестивалентного хрома (Cr +) в таком травильном растворе являются либо окись хрома, либо некоторые хромовые соли, например бихромат калия. Температура травильного раствора 135 F, концентрация бихромата калия 58,9 +0,3 Баме, время травления 2—

3 яин. Затем образец ополаскивают и при комнатной температуре погружают на 2 янн в 5%-ный активирующий водный раствор хлористого палладия (РЙС1 ) в соляной кислоте (рН 1,7 — 2,2). В растворе присутствуюг также буферные, стабилизиру ощие и комплексообразующие агенты. (Используемый раствор известен в продаже иод названием

МаСпр!ех Activator В). Образец снова онола5 скивают и опять погружают на 20 сек при

75 Е в 2%-ный водный раствор ускорителя с рН 6,5 — 8,5, содержащий в качестве восстановителя бисульфат натрия. Этот раствор, извеси ый в продаже над названием МаСирlех

10 Ассе1ега1ог, восстанавливает xrioðècòûé палладий на поверхности пластика до свободного металлического палладия. Затем образец снова ополаскивают и погружают в раствор, предназначенный для неэлектролитическога

15 осаждения металла, известный иод названием

МаСпр!ех С!геmical М!с! el и:одержащий одну или несколько солей никеля плюс буферные, стабилизирующие н воcñòaíàâëèâàþùíå агенты. Однако после погружения ь этот раствор

20 на поверхности образца не было обнаружено никаких следов металлического никеля. Была предпринята попытка осуществить электролитическое покрытие предварительно обработанного образца обычным методом гальвано25 степш. Однако и в этом случае нс было получено положительiii Ix результатов.

Только в некоторых случаях Iia поверхности образца имелись лишь нсзначитсльныс следы металлического покрытия.

30 Соиолимер, в котором отношение стирал/винилииридин, акрилонитрил равно 64,5/4/31,5, получают при полимеризации, проводимой при 150 Е в течение 3 час. Стспень конверсии 97 — 99%.

35 Рецептура иолимеризационной смеси (в вес. ч.):

Вода 120

Стирал 64,5

2-Винилпиридин 4,0

Лкр илонитрил 31,5

МТМ (смешанные CI -, CI„-, C„--меркаптаны) 0,82

Дрезинат-731 (dresi»ate — продажное мыло)

45 Персульфат калия (катали.=атор) 0,3

Едкий натр (для контроля рН) 0,06

2,0

С гирол, 2-вини Iiillpli?IIII и акрилонитрил

50 тщательно iiepe»cIliивают до получения однородной смеси. Мыло смсшива ат с таким количеством воды, которое достаточно для получения 6%-наго раствора. Оставшуюся воду загружают в стеклянный реактор вместе с

55 15 ч. перемешанной смеси мономеров и 5% от общего количества мыльного раствора, приготовленного ранее. Оставшееся количество мономерной c»eci»ill.aI IIoro раствора в течение примерно 3 час непрерывно загружают

60 в реактор, находящийся в бане, в которой поддерживается температура 150 F.

После загрузки всего количества мономера и мыльного раствора реактор выдерживают в указанной бане еще 1 час для полного завер65 шения реакции, Затем латекс флоккулируют

326778

2О/о-ным водным раствором хлористого кальция, выпавший осадок отделяют и сушат при

160 Г до влажности сополимера меньше 1О/о, Травильный раствор, раствор активатора и металлсодержащий раствор, используемые в последующих примерах, аналогичны соответству|ощпм растворам, использованным в примере 1.

В некоторых примерах была изменена лишь температура, при которой образцы обрабатывались в упомянутых растворах.

П р и и е р 2. Образцы АБС-пластиков, аналогичные образцам, указанным в примере 1, обрабатывают, как в примере 1, с той только разницей, что применяют 6 о/о -ный раствор активатора, 2,5О/о-ный раствор ускорителя и раствор, предназначенный для неэлектролитического осаждения никеля, используют на

150 /р, причем рН его равно 5.

Полимерную матрицу, содержащую (в вес. ч.): 10 тройного сополимера стирол-акрилопитрпл-винилпнридин (64,5/31,5/4), (т1)=0,57 в д|и|етилформамиде (ДМФА) при 30 С, 55 сополимера стирол-акрилонитрил (74/26), (|1) =0,55 в ЛМФА прп 30 С, 35 АБС-графтполимера (16/50/34), 4,033 пигментов и 3,0 замаслпвателей, выдерживают по 30 сек последовательно в травильном растворе (58,5

Боме) при 135 Г, в растворе активатора при

120 F и при комнатной температуре в растворе ускорителя. Контрольный образец содержит все перечисленные компоненты кроме тройного сополнмера стирол-акрилонптрилвинилпиридин, причем доля сополимера стирол-акрилонитрил (74/26) составляет 65 вес. ч.

Степень неэлектролитического покрытия поBE .рхпости матрицы никелем 100О/о. Прочность сцепления металлического покрытия с поверхностью изделия из пластика 6,85 фунт/дюйм при толщине слоя покрытия 1,5 10 — дюйм (электролитическое покрытие из меди плюс слой никеля, нанесенный неэлектролитическим способом).

На контрольном образце покрытие отсутствует.

При использовании смеси (в вес. ч.) из

62 сополимера стирол-акрилонитрил (74/26), (q)=0,55 в ДМФА при 30 С, 38 графт-сополимера винплпиридин-АБС (8/15/50/28), 4,033 пигментов в 3,0 замасливателей, обработанной в травильном растворе (58,5 Боме) в течение 45 сек при 135 F, в течение 30 сек г. растворе активатора при комнатной температуре и в течение 30 сек в растворе ускорителя при комнатной температуре, степень неэлектролитического покрытия никелем составляет 100 /о, прочность сцепления слоя металла с поверхностью пластика 5 фунт-дюйм при толщине слоя 1,1. 10 — дюйм.

На контрольном образце, содержащем

38 вес. ч. АБС-графт-полимера (16/50/34), полученного по патенту США Хо 3238275, и вышеуказанные количества сополимера стирол-акрилонитрил (74/26), пигментов и замасливателей, покрытие отсутствует, 5

15 го

5О

Смешивают (в вес. ч ) . 100 смеси А (65/25) — сон ол имер сти рол а с а крил он итр илом (74/26) и АБС-графт-полимер (16/50/34), 5 поли- (2-метил-5-винплпиридина), (и) =0,55 (в пирпдине при 30 С), 4,033 пигментов и

3,0 замасливателей, обрабатывают 3 мин в травильном растворе (55 Боме) при 140 F, 3 мик в растворе активатора при комнатной температуре, 1 мин в растворе ускорителя при комнатной температуре и 5 мин в растворе, предназначенном для неэлектрояитического покрытия никелем, при 150 F.

Степень покрытия поверхности пластика слоем неэлектролитически осажденного никеля 100 /о.

На контрольном образце, не содержащем поли-(2-метил-5-винилпиридина), покрытие не обр азу ется.

П р и мер 4. Проводя опыт, как в примере 3, при обработке смеси, содержащей

100 вес. ч, смеси A (64/35) — сополимер стирола с акрилонитрилом (74/26) и тройной

ЛБС-графт-сополимер (16/50/34) и 5 вес. ч. сополимера стпрола и 2-винили иридпна (50/50), (и) =0,85 в ппрпдине прп температуре 30 С, степень покрытия поверхности пластика слоем неэлектролитпчески осажденного никеля 100%.

Контрольный образец, пе содержащий сополимера стирола и 2-винилпиридина, не покрывается слоем никеля.

Пример 5. В качестве полимерной матрицы используют ударопрочный полистирол, известный под торговой маркой «Стирон», с уд. весом 1,05, прочностью íà растяжение 5500—

7000 фунт/кк дюйм, температурой размягчения 172 †1 Г, температурой полного размягчения 220 †2 Г. Обработку поверхности пластика проводят, как в примере 3.

Композиция содержит (в вес. ч.): 100

«Стирона 66», 5,0 сополимера 2-метил-5-винилпиридина и 2-винилпиридина (50/50), 4,0 пигмента и 3,0 замасливателя.

Степень покрытия поверхности пластика слоем неэлектролитически осажденного никеля 100О/О.

Контрольньш образец, не содержащий сополимера 2-метил-5-винилпприда и 2-винилпирпдина, не покрывается слоем никеля.

Пр и ме р 6. В 100 вес. ч. полпвпнилхлорида, известного под названием «Марвинол

7120» (фирма «Униройял Инкорпорейшн»), (п)=0,38 — 0,25 в нитробензоле прп 25 С, вводят 6 вес. ч. поли-(2-метил-5-виннлппридина), (п)=0,55 в пиридине при 30 С,4,033 вес. ч. пигментов и 3,0 вес. ч. замасливателей. Обработку поверхности пластика проводят, как в примере 1, выдерживая образец 3 мин в травильном растворе (43 Боме) при температуре 145 F, 3 мин в растворе активатора при

90 Г, 1 мин в растворе ускорителя при комнатной температуре и 5 мин в растворе солей никеля.

Степень неэлектролитического покрытия поверхности пластика слоем никеля 100 /о.

326778 (14

Прочность сцепления покрытия с поверхностью пластика 5 фунт/дюйм.

Для контрольного образца, не содержащего поли- (2-метил-5-вннилпиридин), покрытие отсутствует.

Пример 7. Используя условия обработки, реактивы и методику, приведенные в примере 6, образцы, содержащие 100 вес. ч. ацетального полимера (термопластичная смола, полученная в результате полиприсоединения альдегндов к соединениям с карбонильиой группой и представляющая собой полиоксиметнленовые цепи (OCH»)„áoëüøoé длины), известного под названием «Дельрин-100», и

3 вес. ч. полимера 2-метил-5-виннлпиридина с (q)=0,55 (в пириднне при 30 С) погружают в

10 -ный раствор ацетона в воде на 1 мин и затем обрабатывают, как в примере б.

Степень неэлектролитического покрытия поверхности пластика никелем 100О/о. Ооразец, не содержащий полимера 2-метил-5-внннлпиридина, не покрывается слоем никеля.

Пример 8. Смешивают 100 вес. ч. термопластичной смолы на основе ацетобутирата целлюлозы, известной под торговым названием «Тенит», 3 вес. ч. поли-(2-метил-5-винилпиридина) с (т!)=0,55 в пнридине при 30 С, и, используя методику примера 1, выдерживают пластик 5 сек в травильном растворе (59

Боме) прн 135 Г, 3 мин в актнвирующем растворе при 100 Г, 30 сек в растворе ускорителя при комнатной температуре и 5 лшн в растворе, содержащем соли никеля, при

150 F

Степень неэлектролнтнческого покрытия пластика металлическим никелем 100 /о.

Для образца, не содержащего активатора, наблюдается крайне незначительное покрытие.

Пример 9. В качестве полимерной матрицы используют смесь, содержащую (в вес. ч.):

50 полисульфона P-1700, 37,5 ЛБС-графт-полимера (16/50/34) и 12,5 сополимера акрнлонитрнл-2-вннилпиридин-стирол (31,5/4/64,5), (п)=0,57 в ДМФА при 30 С. Обработка пластика такая же, как в примере 1.

Степень неэлектролнтнческого покрытия поверхности пластика никелем 100О/о. Прочность сцепления 3 фунт/дюйл .

Для контрольного образца, содержащего

12,5 вес. ч. сополимера стирол-акрилонитрил (74/26), (т!)=1,2 в ДМФА при 30 С, указанные количества полисульфона и ЛБС-графтполимера (16/50/34) и не содержащего сополимера акрилонитрил-2-винилпиридин-стирол (31,5/4/64,5), покрытие отсутствует.

Используемый полисульфон P-1700, выпускаемый фирмой «Тенесси Истмен Компани», содержит повторяющиеся звенья

СН, 0

1 |! (— Π— С вЂ” Π— Π— Π— S — Π— Π— )

СН, 5

П р н м е р 10. В качестве активатора применяют соединение, содержащее неароматическое кольцо и представляющее собой продукт взаимодействия сополимера стирола с малеииовым ангидридом (СМА) с диметиламиноиропиламииом (ДМАПА), (1j) =-0,8 в ксилоле при 30 С, описанный в патентах США № 3048487 и № 3184309.

Смешивают 100 вес. ч. ЛБС-графт-полимера, указанного в примере 1, и 4,3 вес. ч. сополимера СМЛ, обработанного ДМАПЛ.

Полученные образцы обрабатывают по

3 яин в травильном растворе (как в примере 1) при 130 Г, в растворе активатора при комнатной температуре и в растворе ускорителя при комнатной температуре, а затем

5»яин в растворе солей никеля.

Степень покрытия никелем 100 /о.

Контрольные образцы, не содержащие активатора, не покрываются слоем металла.

Пример 11. 11спользуют смесь (в вес. ч,) из 30 сополимера стирола и акрилонитрила (74/26), (ц)=0,55 в ДМФЛ при 30 С, 40 АБСграфт-сополи мер а, содержащего 80 /, бутадиена и 20О/о смеси стирол-акрилонитрил (70/30) прн конверсии 75% (Японский патенг Н042-!577), ii 30 соиолимера стирола, акрилонитрила .и винилш ридина (64,5/31,5/4), (т!)=0,57. Методика обработки поверхности пластики такая же, как в примере 1.

Образцы обрабатываются l,,яин в травильном растворе (59 Боме) при 110 Г, 30 сек в растворе активатора при комнатной температуре, 15 сек в растворе ускорителя при комнатной температуре и 5 мин в растворе солей никеля (неэлектролитическое платирование) при 150 F.

Степень неэлектролитического покрытия пластика слоем никеля 100О/о.

Прочность сцепления металлического покрытия с поверхностью пластика

10 фунт!дюй,я.

Для контрольного образца, не содержащего сополимер стирола, акрилонитрила и виIiIIël1Iipli тина, c Ã(. пень иокрь!тiiÿ cосTавляе1

50 /о. Прочность сцепления покрытия с пластиком равна нулю.

Пример 12. Для прививки полибутадиена и сополимера бутадиена со стиролом к двум различным по своему составу сополимер ам акрилонитрила, стирола и 2-вииилииридина применяется метод, приведенный в примере 1, но не используется мономерная смесь и мыльный раствор прибавляется в реакционньш сосуд сразу.

В каждом случае бутадиенсодержащнй полимер прибавляют в реакционный сосуд в один прием. Смесь остающихся мономеров и мыльный раствор вводят в реактор непрерывно и постепенно в течение 3 час.

Рецептура реакционной смеси (в вес. ч.):

Вода 140 140

Полибутадиен 50

Сополимер бутадиена со стиролом 50

326778

28

0,35

2,0

0,0125

0,0375

16,0

55,3

12,7

17,0

0,1

0,5

0,95

0,50

Стирол 33

Акрилонитрил 9

2-Винилпиридин 8

Персульфат калия 0,35

Дрезинат-731 (мыло) 2,0

Nа СОз 0,0125

ХаНСОз 0,0375

Пример 13. Получение сополимера акрилонитрила, бутадиена, стирола и винилпиридина (12,7/15/55,3/17) с более высоким содержанием винилпиридина, чем в примере 12, методом «бисерной» полимеризации.

Рецептура (в вес. ч.):

Полибутадиен (Synpol 8107E)

Стирол

Акрилонитрил

2-Винилпиридин

Перекись дикумола

МТМ (как в примере 1)

Антиоксидант НЪ -941

Деионизированная вода

Поливиниловый спирт

Стирол, акрилонитрил и 2-винилпиридин смешивают в стеклянном сосуде, прибавляют полибутадиен и перемешивают до растворения каучука в мономерной смеси. В полученный раствор прибавляют перекись дикумола и смесь третичных меркаптанов (МТМ), после чего содержимое стеклянного сосуда переносят в реактор из нер;кавеющей стали, оборудованный эффективной мешалкой. Аппарат продувают азотом и закрывают. Перемешивая, реакционную смесь постепенно нагревают. Через 1 час после начала реакции температура реакционной смеси составляет 195 F, а содержание твердых частиц возрастает до

31,8% (or начального содержания, равного примерно 22,3%). После охлаждения реакционной смеси ниже 150 Г аппарат открывают и добавляют антиоксидант, затем снова закрывают и увеличивают скорость вращения мешалки для быстрого и тщательного размешивания антиоксиданта с форполимером.

Открыв аппарат, продув через реакционную смесь азот, загружают суспендирующий агент (раствор поливинилового спирта в деионизированной воде), закрывают аппарат, увеличивают скорость вращения мешалки до

350 об/мин. и вновь нагревают. Процесс продолжается 16,5 час при 195 F. Повысив температуру до 270 F, перемешивают еще 5 час.

После этого реакционную смесь охлаждают, отфильтровывают полученные гранулы, тщательно промывают водой и высушивают, Получают 600 г сухого продукта.

Часть этого вещества обрабатывают, как в примере 15, и платируют неэлектролитическим способом. Вся поверхность использованного пластика покрывается слоем металла, осажденным неэлектролитическим способом.

Пример 14. Методика обработки поверхности образца. изготовленного из термопла5

65 стичного материала, проводимой перед неэлектролитнческим платированием.

Ооразец пластика (2,14")(3,18"), отформованный методом инжектирования в расплавленном состоянии, готовят из смеси сополимера стирола с акрилонитрилом (74/26), полученного, как в примере 1, но в отсутствие среди мономеров винилпиридина, с АБСграфт-полимером (16/50/34), полученным по методу, описанному в примере 1 (но без винилипиридина и с использованием 16 ч. акрилонитрила), и погружают в травильный раствор, представляющий собой смесь хромовой и серной кислот, в котором количество ионов шсстивалентного хрома Cr + составляет приблизительно 1,40 вес. %. Источником ионов

Сг + является либо окись хрома, либо соли

«рома, например бихромат калия. Обработка образца в травильном растворе (58,9+-3

Боме) продолжается 2 — 3 мак нри температуре 135 F.

Затем образец пластика ополаскивают в воде и погружают на 2 мин при комнатной температу ре в 5% -ный Водный активируюший раствор хлористого палладия (РдС1,) в соляной кислоте (рН 1,7 — 2,2), содержащий помимо указанных компонентов буферные, стабилизирующие и комплексообр азующие агенты. Образец снова ополаскивают в воде и погружают на 20 сек при 75 F в 2%-ный водный раствор ускорителя (рН 6,5 — 3,5), содержащий бисульфат натрия в качестве восстановителя. Этот раствор восстанавливает хлористый палладий до металлического палладия на поверхности пластика. Затем образец снова ополаскивают в воде и погружают в раствор, предназначенный для неэлектролитического осаждения металла, содержащий одну или несколько солей никеля, а также буферные, стабилизирующие и восстанавливающие агенты.

При электролитическом платировании образца с использованием обычной методики гальваностегии удовлетворительных результатов получить не удалось. Металлическое покрытие либо совсем отсутству.ет на поверхности образца, либо было крайне незначительным.

Пример 15. Образец, содержащий (в вес. ч.) 65 тройного сопочимера стирол-винилпиридин-акрилошприл (64,5/4/31,5), (q)=0,57 в ДМФА, 35 АБС-графт-полимера (16/50/34), 4,033 пигментов и 3,0 замасливателей, обрабатывают, как указано в примере 14, «о применяют 6% -ный раствор активатора, 2,5%ный раствор ускорителя, а раствор, содержащий соли никеля, используют при 150 F и рН 5. Обработка в травильном растворе (58,5 Боме) при 135 F продолжается 45 сек, в растворе активатора и в растворе ускорителя при комнатной температуре по 30 сек соответственно.

Степень покрытия неэлектролитически осажденным металлическим никелем 100%, прочность сцепления 3,0 фунт(дюйм.

326778

Предмет изобретения

Составитель Ф. Фрумина

Техред Л. Куклина

Редактор T. Шарганова

Корректоры: T. Ьаоакинв и A. Васильева

Заказ 522,:18 Изд. № 117 Тираж 448 Подписное

ЦН11ИП11 Комитета по делам изобретеиггй п открытий при Совете Министров СССР

Москва, )К-35, Раушскав наб., д. 4,5

Типография, пр. Сапунова, 2

17

Контрольный образец, содержащий 65 вес. ч. сополимера стирол-акрилонитрил (74/26), (q)=0,55 в ДМФА, те же количества АБСграфт-полимера, пигментов и замасливателей, но нс содержащий тройной сополи мер стиролвиннлпнрнднн-акрилоннтрил, не покрывается слоем никеля.

В приведенном примере термопластичная н графт-компонента АБС-пластика были получены, как в примерах 1 — 14.

П р н м е р 16. Используя методику, приведенную в примере 14, испытывают различные композиции, которые обрабатывают 3 лгггвг в травильном растворе (59,5 Боме) при 135 Г, 3 лшн в активаторе при комнатной температуре, 1 мин в ускорителе при комнатной температуре и 5 ягин в растворе солей никеля, предназначенном для неэлектролнтнческого платирования, при 150 F и рН 5.

Для композиции, содержащей 100 вес. ч. тройного сополи мер а стирол-акрилонитрилвинилпиридин (64,5/31,5/4), степень неэлектролитического покрытия 100%. Г1ргг замене указанного тройного сополимера на 100 вес. ч. сополимера стирол-акрилошпрггл (72/28) покрытия пластика металлом не наблюдается.

При использовании 100 вес. ч. графт-полимера акрнлонитрил-бутаднен-стирол-вишглпггридин (16/45/31/8) и 3 вес. ч. замасливателя или 100 вес. ч. сополнмера акрилоннтрнл-бутадиен-стирол (25,5/20, 54,5) н 4 вес. ч. пигментов и замасливателей степень неэлектролитического покрытия никелем составляет

100% в каждом случае. При замене перечисленных графт-полимера или сополнмера на

100 вес. ч. графт-полимера акрилоннтрил-бутадиен-стирол (16/45/39) или сополимера акрилонитрил-бутадиен - стирол — вннилпирпдин (22,5/20/52,5/5) степень неэлектролнтнческого покрытия составляет 0 нли 75% соответствен5 но.

1. Формовочная полимерная композиция, 10 допускающая последугощую металлизацшо полученного нз нее изделия, состоящая из полимерной матрицы, выбранной нз группы, содержащей сополимеры акрнлоннтрпла, бутадиена и стнрола, акрилоннтрнла н бутадне15 на, стнрола н акрнлоннтрпла, нх смеси, полиэфиры, поликарбонаты, полнсульфоны, полиолефины и полнамиды, н пз актнвнрующей добавгчг, от,гггчагогг1аяся тем, что, с целью обеспечения возможности неэлектролитнче20 ского осаждения активного металлического подслоя для последующей гальванической металлнзацнн, в KB÷åñòâå актпвирующей добавки в нее ьведен азотсодержащнй полимер, выбранный нз группы, содержащей поливн25 нилпнрндгш, сонолнмер различных впннлпприднновых мономеров друг с другом нлн продукт реакции сополнмера стнрола и маленнового агггггдрида с днметнламннопропнламнном в количестве от О,1 до 55% от веса полимер30 ной матрицы, содержащей менее 7,6% азота без учета азота, содсржггцгегося в активирующей добавке.

2. Композиция по и. 1, от.гггчаюигаяся тем, что азотсодержащая добавка может быть по35 лнмернзована в матрице нлн смешана с ней в качестве полимера.