Патент ссср 328118

 

. 1

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

328IIS союз Соеетокиз

CQllHBJIHCTH×8ÑÊH2

Ресоублив

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 08Л 11.1970 (№ 1154505/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 02.11.1972. Б1оллстснь ¹ 6

Дата опубликования описания 11.IV.1972

М. Кл. С 08f 45/58

Комитет оо делам изобоетеиий и открытий ори Coaere Мииистрое

СССР

УДК 678.742.048.4(088.8) Авторы изобретения

В. П. Ьирюков, П. И. Левин, С. Н. Ильин, А. Г. Литвиненко, Л. П. Лебедева и О. И. Воронцова

Всесоюзный научно-исследовательский институт пленочных материалов и искусственной кожи и Институт химической физики АН СССР

Заявители

СТАБИЛИЗИРОВАННАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ

НА ОСНОВЕ ПОЛИОЛЕФИНА

СН,= Ж1 — ВН

CH сн- сн, с сульфидом.!

Предлагаемое изобретение относится к полимер ой промышленности, оно может быть использовано для повышения стабильности свойств изделий на основе полиолефинов.

С целью увеличения сроков эксплуатации, получения изделий на основе полиолефинов с высоким комплексом свойств и устойчивых против действия кислорода, Уф-лучей высоких температур, предотвращения выпотевания стабилизатора и устранения усиления окраски в процессе эксплуатации, в полимерную композицию на основе полиолефина введен 4,4 тиобис-2,2 -дивинил-а-метилбензилфенол совместно с фосфитом при соотношении компонентов равным соответственно 1: 4 и суммарной концентрации смеси 0,025 AtoRb/кг (0,75—

1 вес. %).

С целью защиты компонентов от воздействия УФ-лучей в указанную смесь введены ал11звестна полимерная композиция на основе полиолефпнов и стабилизирующей синергетической смеси 4,4 -тиобис-2,2 -дивинил-а-метил. бензилфенола формулы

5 килированные производные оксибензофенона в концентрации (0,5 — 1 вес. %), например

2-окси-4-алкил (С-,— Со) -оксибензофенон.

В табл. 1 показана эффективность стабилизирующего действия в индивидуальном приме10 пении на полиолефиновой композиции 4,4 тиобис-2,2 -дивпнил-а-метилбензилфенола (полифенола-9), а-нафтилового эфира пирокатахпнфосфористой кислоты (а-нафтолфосфита) и 2,4,6-три-трет-фенилового эфира салицил15 фосфористой кислоты (2,4,6-ТБЭСФК) .

Периоды индукции при окислении полимерной композиции: полиэтилен в п., марки

П 4020 — э (100 вес, ч.); полиэтилен н. п., марки П 2020-Т (25 вес. ч.) и полиизобути328118

4 толфосфитом и 2,4,6-ТБФЭСФК при 200 С и давлении кислорода 200 мм рт, ст. лен, марки П-200 (15 вес. ч.), стабилизированной в отдельности полифенолом-9, а-нафТаблица 1

Периоды индукции при окислении полимерной композиции

Концентрация антиоксиданта в моль/кг к весу полиолефннов в составе композиции

Период нндукцни при введении полифинола-9, мин

Номер опыта

Период индукции при введении а-нафтолфосфита, мин

Период индукции прп введении

2.4„6-ТБФЭСФК, мин

300 бензилфенола в сочетании с органическим фосфитом, что позволяет устранить усиление окраски на изделиях из полиолефинов в процессе их эксплуатации и предотвращает выпотевание стабилизатора из полимера.

В табл. 2 даны примеры, иллюстрирующие эффективность применения полифенола-9 с

10 а-нафтолфосфитом.

Из табл. 1 видно, что полифенол-9 в индивидуальном применении является эффективным антиоксидантом,полиолефинов, а-нафтолфосфит и 2,4,6-ТБФЭСФК в индивидуальном применении являются слабо эффективными антиоксидантами.

Предлагаемая комбинация предусматривает применение 4,4 -тиобис-2,2 -дивинил-а-метилТаблица 2

Периоды индукции при окислении полиолефкновой композиции, стабилизированной смесью полифснолз-9 и а-нафтолфосфита при 200 С и давлении кислорода 200 мм рт. ст, Концентрация -нафтолфосфита, моль/кг (96) Период индукции, Концентрация пол и фенола-9, моль/кг (%) Номер опыта

Окраска полимера после опыта

200 светло-желз ая

195 светло-желтая

190 светло-желтая

180 светло-желтая

175 светло-желтая

215 слабо светло-желтая

220 слабо светло-желтая

120 светлая

Из данных табл, 2 следует, что при молярном соотношении полифенола-9 и а-нафтолфосфита 1:4 и суммарной концентрации смеси 0,025 моль/кг (.0,799%) (см. опыт. 7) табл.. 2) период индукции составляет около

4 час, что в 2,5 раза превышает теоретически ожидаемый аддитивный эффект действия компонентов смеси (см. опыты 1 и 4 табл. 1).

15 Аналогичный эффект синергизма наблюдается при использовании полифенола-9 с фосфитом другого химического строения—

2,4,6-три-трет-бутилфенил - салицилфосфитом (2,4,6-ТБФ ЭСФ К) .

0,005

0,01

0,015

0,02

0,025

0,03

0,04

0,05

0,06

0,025 (1,195)

0,02 (0,956)

0,0175 (0,835)

0,015 (0,716)

0,01 (0,478)

0,0075 (0,358)

0,005 (0,239) 40

705

0,005 (0,141)

0,0075 (0,211)

0,01 (0,28)

0,015 (0,42)

0,0175 (0,49)

0,02 (0,56)

0,025 (0,701) 15

205

328118

В табл. 3 приведены примеры, иллюстрирующие эффективность применения такого рода

Таблица 3

Периоды индукции при окислении полиолефиновой композиции, стабилизированной смесью Полнфеиола-9, 2,4,6-ТБФЭСФК при 200 С и давление кислорода 200 мм рт. ст.

Норма опыта

Концентрация полифенола-9, моль/кг (9á) Концентрация

2,4,-ТБФЭСФК, моль/кг (%) Окраска полимера после опыта

Период индукции, мин слабо светло-желтая

55 слабо светло-желтая

70 слабо светло-желтая

160 слабо светла-желтая

165 слабо светло-желтая

170 слабо светло-желтая

Из данных табл. 3 видно, что при молярном соотношении полифенола-9 и 2,4,6-ТБФЭСФК соответственно 1:4 и суммарной концентрации смеси 0,025 моль/кг (1,095%) (см. опыт 4 табл. 3) период индукции составляет 160 лшн, что в 2,3 раза превышает теоретически ожидаемый аддитивный эффект действия компонентов смеси (см. опыты 1 и 4 табл. 1).

Заключительную оценку эффекта действия стабилизаторов, обладающих антиокислительным синергетическим эффектом, производили на пленках по изменению показателей физико-механических свойств после старения (стендовое испытание образцов пленок на

Таблица 4

Смесь антноксндантов

Номер опыта

Без стабилизатора

1 полпфенол а-9 и 0,5;, Б

1у, фосф ит-24 и 0,5<7, Б полифенол-9 фосфит

Б 0,5

Показатели

0,24Ъ

П вЂ” 24 0,76Ж

0,5,ь Б

Предел прочности при разрыве, кг/см2, до старения после старения

157

150,5

149

147,3

144,3

157

145,3

140

Относительное удлинение в момент разрыва, %, до старения после старения

23

34,6

41

46,5

Жесткость, кг/см-, до старения после старения

5,0

4,2

4,27

6,3

4,03

4,6

2,63

2,53

* — образец разрушается через 2,5 месяца.

** — образец разрушается через 3,5 месяца.

0,005 (0,239)

0,005 (0,239)

0,005 (0,239)

0,005 (0,239)

0,005 (0,239)

0,005 (0,239) 0,01 (0,428)

0,015 (0,642)

0,02 (0,856)

0,025 (1,07)

0,03 (1,28) смесей стабилизаторов на пол иолефиновой композиции. крыше под углом 45 с мая по сентябрь месяцы).

Стабилизирующие добавки вводят в композицию на основе полиэтилена в. п. из которой готовили пленки на вальцах при 145 С, толщиной 0,6 мм. Кроме того, для защиты пленок от воздействия ультрафиолетовых солнеч10 ных лучей и с целью предотвращения процесса фотоокислительной деструкции в композицию вводят 2-окси-4-алкил (С7 — Сз) -оксибензофенон (Б) в концентрации 0,5% к весу полиолефинов.

Результаты этих испытаний приведены в табл. 4.

328118

Предмет изобретения

Составитель А. Кулакова

Текред Л. Евдонов Корректор Л. Царькова

Редактор Т. Фадеева

Заказ 710i9 Изд. № 207 Тираж .448 Подписное

11НИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., p. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Из данных табл. 4 следует, что при соотношении полифенола-9 и органического фосфита 1:4 и суммарной концентрации смеси 1 /о (0,025 моль/кг) (см. опыт 7 табл. 4) не наблюдается значительного изменения физикомеханических показателей стабилизированных образцов пленок после естественного старения.

За счет применения синергетической смеси антиоксидантов устойчивость пленок к атмосферному стареншо увеличивается в 2 раза по сравнению с нестабилизированным образом, в стабильность показателей физико-механических свойств пленок после 5 месяцев естественного старения, особенно по показателям относительно удлинения и жесткости, выше, чем у пленок с введением в них в отдельности до

1 /о стабилизаторами: полифенолом-9 и фосфитом П-24.

Таким образом, предлагаемая полимерная композиция на основе полиолефинов и стабилизирующей смеси:: (полифенола-9 с органическим фосфитом) позволяет при меньших затратах антиоксиданта (полифенола-9) в сочетании с дешевыми и доступными фосфитами получать более стабильные и окрашенные изделия из полиолефинов, Пример. Предварительно приготовленную смесь 2-окси-4-алкил (Ст — Сз) -оксибепзофенона в концентрации 0,5 /о и полифенола-9 с органическим фосфитом в соотношении

1:4 в количестве 0,75 — 1 /о к весу полиолефинов вводят обычным способом в полимерную композицию. Если необходимо производят грануляцию с предварительной добавкой в композицию пигментов и других вспомогательных веществ (антипиренов, антисептиков и т. п.), смесь предохраняет полимерную композицию от окислительной деструкции при

200 С и давлении кислорода 200 мм рт. ст. в течение 4 час и в 2 раза увеличивает устойчивость полимерных пленок к атмосферному старению, обеспечивая стабильность показателей физико-механических свойств.

1. Стабилизированная полимерная композиция на основе полиолефина и стабилизатора

4,4 -тиобис-2,2 - дивинил-а - метилбензилфенола, отличающаяся тем, что, с целью повышения устойчивости против действия кислорода ультрафиолетовых лучей, высоких температур и получения синергетического эффекта, 4,4 тиобис - 2,2 - дивинил-а - метилбензилфенол введен в композицию совместно с органическим фосфитом.

2. Стабилизировашгая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что 4,4 -тиобис-2,2 -дивинил-а-метилбензилфенол и органический фосфит введены в композицию в соотношении соответственно 1:4.

3. Стабилизированная композиция, отличающаяся тем, что, с целью повышения эффекта стабилизации, в стабилизирующую смесь введены алкплированные производные оксибензофенона, например 2-окси-4-алкил (C7—

С ) -оксибензофенон в количестве 0,5—

35 1 вес. /о.