Патент ссср 328719
i>i) 3287I9....,......, ОП ИСААКИЕ " ""-"""::""" И 3 О Б Р Е Т Е Й И Я
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 15.05.70 (21) 1432600/23-5 с присоединением заявки № (32) Приоритет
Опубликовано 25.05.74. Бюллетень № 19
Дата опубликования описания 06.11.74 (51) М. Кл. С 08g 22/34
Государственный комитет
Совета Министров СССР ов делам изооретений и открытий (53) УДК 678.665.(088.8) (72) Авторы изобретения
А. П. Кафенгауз, Ф. К. Самигуллин, В. М. Непышневский, Е. А. Петров, И. М. Кафенгауз, Э. П. Худяк, А. А. Егорова, Л. В. Кондратьева, А. А. Заплатин, E Г. Дубяга, Л. В. Жбанова и В. А. Лашов (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВ В РАСТВОР
Количество прелполимера на основе 2,4-ТДИ на избыток AH ЧН-групп п ",отн.
"лог.
0,377
0,414
0,93
1,25
10,4
41,6
20
Известен способ получения полиуретанов в растворе взаимодействием преполимера с избыточным количеством удлинителя цепи, содержащего концевые NH2 — NH-группы, и последующим регулированием молекулярного веса полимера с добавлением ди- или полиизоцианата.
Для .расширения ассортимента исходных продуктов и сокращения продолжительности синтеза полимера процесс осуществляют в присутствии солевых электролитов. Для регулирования молекулярного веса полиуретана используют исходный преполимер.
Пр им ер 1. Способ осуществляется в две стадии. В первой стадии 0,893 r гидразингидрата растворяют в растворе ZiC1 в ДМФА (1,04 г LiC1 в 66,0 r ДМФА) при комнатной температуре. Затем к раствору приливают в течение 7 мин при перемешивании 62,5 г
40%-ного раствора предполимера в ДМФА (предполимер на основе полиоксипропиленгликоля (АОПГ) с мол. вес. 1000 и 4,4 -дифенилметандиизоцианата (4,4 -ДФМДИ), содержание NCO-групп 5,12%). Окончание реакции определяется по установившейся вязкости через 15 мин. Получается гомогенный раствор низкомолекулярного полиуретана, который имеет т1л„= 0,37.
Из второй стадии полученный в первой стадии в растворе полиуретан, имеющий избыток
NH> — NH-групп, дробно подпитывается 25%ным раствором предполимера в ДМФА на основе ПОПГ с мол. вес. 1000 и 2,4-толуилендиизоцианата (2,4-ТДИ), содержание NCOгрупп предполимера 6,51%. Интервал между подпитками 10 мпн. Через каждыс 10 мин после подпитки определяется пл„.
Результаты приведены в табл. 1.
Таблица 1
25 Полученный раствор имеет концентрацию
20 4%.
Физико-механические показатели монолитных и пористых пленок полиуретана приве30 дены в табл, 2.
328719
Таблица 4
Таблица 2
Величина показателей для
Величина показателей для
Показатели
Показатели пористых пленок монолитных пленок пористых пленок монолитных пленок
394
404
370
240
260
400
Остаточное удлинение,,, Модуль упругости при
100;б удлинении Е1оо, кг/см
Модуль упругости при
300,г, удлинении Езоо, кг/смй
24
54
115
86
Таблица 5
Количество ДФМДИ на избыток гидразидных групп
In 1отн" лог
0,226
0,450
1,050
35
Количество предполимера на основе ДФМДИ на избыток NH,— NH-групп
Iï Чотн.
1лог.
750
0,50
0,66
0,88
50
Предел прочности при,растяжении, кг/см
Относительное удлинение, о
Остаточное удлинение, Модуль упругости при
100;б удлинении Е„„ кг/см
Модуль упругости при
300о Удлинении ЕЗоо, к г/см
Паропроницаемость пористых пленок
4,8 мг/см час.
Пример 2, 20,4 r гидразингидрата растворяют в растворе LiC1 в ДМФА (20,6 г LiC1 в
920 г ДМФА) при комнатной температуре.
Затем к нему приливают в течение 15 мин при перемешивании 1559 г 40 /о-ного раствора предполимера в ДМФА (предполимер на основе ПОПГ с мол. вес. 1000 и ДФМДИ, содержание NCO-групп 4,99 /о). Окончание реакции определяется IIO установившейся т1„„. через 15 мин. Получается гомогенный раствор полиуретанов, который имеет т1„„. = 0,5.
Полученный в первой стадии полиуретан в растворе, имеющий избыток NHg — NH-групп дробно подпитывается 20 /о-ным распвором того же предполимера. Интервал между подпитками 5 мин. Через каждые 5 мин после подпитки опРеделЯетсЯ т1ло„
Результаты приведены в табл. 3
Таблица 3
Полученный раствор имеет коцентрацию
25 о/о.
Физико-механические показатели монолитных и пористых пленок полиуретана приведены в табл. 4.
Паропроницаемость пористых пленок
5,2 мг/см час.
Пример 3. 9,5 г дигидразида адипиновой кислоты растворяют в растворе LiC1 в ДМФА (3,65 г LiC1 в 303,64 r ДМФА) при 70 С. Затем к раствору приливают в течение 10 мин
82,86 г 70 /о-ного раствора предполимера в
ДМФА (предполимер на основе ПОПГ с мол. вес. 2000 и ДФМДИ) . Содержание NCOПредел прочности при растяжении, кг/см
10 Относительное удлинение, 0/
20 групп в предполимере 3,02/о. Получается гомогенный раствор полиуретана, который имеет т1„оо. = 0,23. Полученный в первой стадии низкомолекулярный полиуретан в растворе, имеющий избыток NHq — NH-групп, через
25 30 мин дробно подпитывается 22 /о-ным раствором ДФМДИ в ДМФА. Интервал между подпитками 30 мин.
Полученный раствор имеет концентрацию
40 24 /о. Монолитные пленки полиуретана имеют следующие физико-механические показатели:
Предел прочности при растяжении, кг/см 460
Относительное удлинение ври разрыве, о/о
Остаточное удлинение лри разрыве, /о 30
Модуль упругости при
100 /о -ном удлинении
Е|оо, кг/см 34
Модуль упругости при
300 —,ном удлинении
Езоо, кг/смз 22
Предмет изобретения
1. Способ получения полиуретанов в раст60 воре взаимодействием преполимера с избыточным количеством удлинителя цепи, содержащего концевые NH2 — NH ãðóïïû, и последующим регулированием молекулярного веса полимера добавлением ди- или полиизоциана65 та, отличающийся тем, что, с целью
328719
Составитель Б. Лившиц
Текред 3. Тараненко
Редактор Т. Шагова
Корректор Н. Учакина
Заказ 2769/1 Изд. № 861 Тираж 565 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, УК-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2 расширения ассортимента исходных продуктов и сокращения продолжительности синтеза полимера, .процесс осуществляют в присутствии соленых электролитов.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для регулирования молекулярного веса полиуретана используют исходный преполимер.
