Всесоюзная •^ патентно-<-т^)!:;лчег'::.л,-=.-;*•.«> & • -•.,i',%j/(^;4ii ^iia

 

ОПИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

33I538

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 17.Ч.1968 (№ 1241588/23-4)

Приоритет 19.V.1967, № 106970, Франция

Опубликовано 07.111.1972. Бюллетень № 9

М. Кл. С Oic19!02

Комитет по дележ изобпетвиий и открытий при Совете Мииистйав

СССР

УДК 547.412.6(088.8) Дата опубликования описания 17.IV.1972

Авторы изобретения

Иностранцы

Жерар Бенаройа, Максим Гролье, Жак Лонг и Франсуа Лэне (Франция) Иностранная фирма

<сПродюи Шимик Пешинэ-Сен-Гобэн» (Франция) ИсСОЮЗЧЛЯ ев» ПАТЕНТНО - < "

Т.:. ", Q ч 3. 3. цг «юэ р 4.

Заявитель

СПОСОБ ОДНОВРЕМЕННОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ДИХЛОРЭТАНА, 1,1,2-ТРИХЛОРЭТАНА И 1,1,2,2-ТЕТРАХЛОРЭТАНА

Изобретение касается получения хлорпроизводных этапа.

Известен способ одновременного получения

1,2-дихлорэтана 1,1,2-трихлорэтана и 1,1,2,2тетрахлорэтана окислительным хлорированием этилена в присутствии катализатора — хлоридов металлов на носителе при 200 — 400 С последовательно в двух реакционных зонах.

Однако по этому способу 1,1,2-трихлорэтан и 1,1,2,2-тетрахлорэтан получают в малых количествах.

Для увеличения выхода 1,1,2-трихлорэтана и 1,1,2,2-тетрахлорэтана процесс проводят в присутствии катализатора на носителе, удельная поверхность которого во второй реакционной зоне больше чем в первой. Кроме того, процесс проводят в присутствии катализатора на носителе, удельная поверхность которого в первой зоне менее 3 м /г, а во второй реакционной зоне не более 10 м /г, и при температуре в первой реакционной зоне 250 †4 С и во второй реакционной зоне 255 †4 С, при этом максимальная температура второй реакционной зоны на 5 — 50 С выше температуры первой реакционной зоны.

Процесс проводят при мольном соотношении хлористого водорода и этилена 1,8 — 3,0 (предпочтительно 2 — 2,5) и при мольном соотношении кислорода и этилена 0,5 — 1,5 (предпочтительно 0,6 — 0,8) и в присутствии катализатора на глиноземе, удельная поверхность которого в первой реакционной зоне менее 1 м /г и

5 менее 4 м- /г во второй реакционной зоне. Процесс регулируют таким образом, чтобы в первой каталитической зоне конвертировалось от

40 до 80% исходного этилена. Это осуществляется соответствующим распределением по10 дачи во вторую каталитическую зону этилена, хлористого водорода и кислородсодержащего газа. Катализатор может быть одинаковым илн различным для двух последовательных каталитических зон. Катализаторы содержат мини15 мум одно соединение одного из следующих элементов: щелочных металлов, щелочноземельных металлов, висмута, кадмия, хрома, кобальта, меди, олова, железа, магния, марганца, никеля, пластины, редкоземельных ме20 таллов, тория, ванадия, цинка, циркония.

Пример 1. В первую зону реакции, состоящую из трубчатого никелевого реактора диаметром 32 мм и длиной 3700 мм, загружают 2,74 л катализатора, состоящего из шари25 ков глинозема диаметром 3 — 5 мм, со средней удельной поверхностью 1 м /г, с порами 0,2—

8 мк, пропитанных 5 вес. меди в форме

СпС12.2 Н О и 3 вес. % калия в форме хлори331538

10

92,7

80,3

12,0

2,7

2,1

1,7

0,3

0,4

89,7

86,0

9,0

0,9

0,5

2,2

0,5

0,4

3 стого калия. Вторая зона реакции состоит из трубчатого инконелевого реактора (инконель содержит 73 вес. % никеля) диаметром 65 мм и длиной 3500 мм. Ее загружают глиноземными шариками диаметром 3 — 6 мм со средней удельной поверхностью 2 м /г, порами 0,1—

1 мк, пропитанными 5 Bec. % медью B форме

CuClg 2 Н О и 3 вес, % калия в форме хлористого калия. В расположенные последовательно два трубчатых реактора подают газообразную смесь этилена, хлористого водорода и воздуха. Общая подача этилена составляет

2,1 моль.час.л катализатора. Малярное соотношение подачи реагентов О /С Н вЂ” — 0,65, а

НС1/С Н4 —— 2,30. Давление реагентов на входе в первый реактор 1,5 бар, а во втором реакторе 1,2 бар. Оба реактора, оборудованные рубашками для циркуляции теплообменной жидкости, нагревают до начала реакции, Максимальная температура первого реактора 350—

360 С, второго 385 — 395 С.

В результате получают:

На выходе из первой зоны реакции конверсия этилена, %:

Общий процент 78,0

В 1,2-дихлорэтан (Ха) 76,3

В 1,1,2-трихлорэтан (хв) 1,0

В 1,1,2,2-тетрахлорэтан (Хс) 0,1

В дихлорэтилены 0,1

В хлорвинил 0,2

В различные продукты 0,3

Выход 1,2-дихлорэтана, 1,1,2-трихлорэтана и 1,1,2,2-тетрахлорэтана составляет 77,4% в пересчете на взятый этилен. Соотношение (Хв+Хс): (Ха+Хв+Хс), выраженное в процентах, равно 1,4.

На выходе из второй зоны реакции конверсия этилена, %:

Общий процент 99,5

Общий процент конверсии хлористого водорода

В 1,2-дихлорэтан (Ха)

В 1,1,2-трихлорэтан (Хв)

В 1,1,2,2-тетрахлорэтан (Хс)

В дихлорэтилены

В хлорвинил

В различные продукты

В СО, СОг

Выход 1,2-дихлорэтана, 1,1,2-трихлорэтана и 1,1,2,2-тетрахлорэтана составляет 95 9% в пересчете на взятый этилен. Соотношение (Хв+Хс): (Ха+Хв+Хс), выраженное в процентах, равно 10,1.

Прим ер 2. В зону реакции, описанную в примере один, во второй реактор вводят непосредственно 32 мол. % от всей подачи воздуха.

При этом получают следующие результаты:

На выходе из первой зоны реакции, конверсия этилена, %:

Общий процент 70,1

В 1,2-дихлорэтан (Ха) 68,7

В 1,1,2-трихлорэтан (Хв) 0,8

В 1,1,2,2-тетрахлорэтан (Хс) 0,1

ЗО

В дихлорэтилены 0,1

В хлорвинил 0,1

В различные вещества 0,3

Выход 1,2-дихлорэтана, 1,1,2-трихлорэтана и 1,1,2,2-тетрахлорэтана составляет 69,6% в пересчете на взятый этилен. Соотношение (Хв+Хс): (Ха+Хв+Хс) равно 1,3%.

На выходе из второй зоны реакции, конверсия этилена, %:

Общий процент 99,5

Общий процент конверсии хлористого водорода

В 1,2-дихлорэтан (Ха)

В 1,1,2-трихлорэтан (Хв)

В 1,1,2,2-тетрахлорэтан (Хс)

В хлорвинил

В дихлорэтилены

В продукты сгорания

В различные вещества

Выход 1,2-дихлорэтана, 1,1,2-трихлорэтана и 1,1,2,2-тетрахлорэтана составляет 95,0% в пересчете на этилен. Соотношение (Хв+Хс):

: (Ха+Хв+Хс) равно 15,5%.

Из опыта следует, что непосредственная подача во второй реактор части общего количества воздуха значительно повышает выход

1,1,2-трихлорэтана и 1,1,2,2-тетрахлорэтана.

Прим ер 3. При работе по методике, описанной в примере 1, но с подложкой катализатора в первом реакторе, пропитанной 5 вес. о меди, 5 вес. % калия и 2 вес. % железа в виде их хлоридов, при максимальной темпсратуре

340 С получены те же результаты, что и в примере 1.

Пример 4. При работе в условиях описанных в примере 1, но с подложкой катализатора во втором реакторе, пропитанной 5вес. % меди, 5 вес. % калия и 2 вес. % железа в форме их хлоридов, при максимальной температуре второго реактора 360 †3 С получены такие же результаты, как и в примере 1.

П р им ер 5. В первый трубчатый никелевый реактор с внутренним диаметром 32 мм загружают катализатор, подложка которого из глинозема, со средней удельной поверхностью 0,9 м /г, с порами 0,2 — 8 мк в форме шариков диаметром 2 — 5 мм (шарики пропитаны раствором хлористой меди и хлористого калия). Весовые соотношения Cu/À1 03 и К/А1 0з равны соответственно 5 и 3 . Во второй трубчатый реактор, соединенный с предыдущим, внутренним диаметром 65 мм, загружают катализатор, подложка которого из глинозема, со средней удельной поверхностью 1,4 м /г и порами 0,1 — 5 мк, а катализатор то же, что и в первом реакторе. Реагенты+этилен, воздух и хлористый водород перед подачей в первый реактор смешивают. Смесь подают в первый реактор, при 150 С и при абсолютном давлении 4,3 бар на входе в реактор, а давление во втором реакторе — около 4 бар. Общая подача этилена 2,3 моль час л катализатора. Молярное соотношение реагентов: НС1/С Н4 ——

=2,30 и O /C I-1, — — 0,60. По достижении заданного режима в каждом из реакторов отмечается максимальная температура 357 — 367 С в первом реакторе и 370 — 380 С во втором реакторе. В этих условиях общий процент конверсии этилена 99,7 /о и общий процент конверсии хлористого водорода 91 /О. Проценты превращения этилена в 1,2-дихлорэтан, 1,1,2-трихлорэтан и 1,1,2,2-тетрахлорэтан соответственно (Ха, Хв и Хс) равны: Ха=85,0 /о, Хв=7,0 /о и Xc=3,5О/О. Распределение других веществ (продуктов реакции) конверсии этилена, о/о ..

В хлорэтил 0,4

В хлорвинил 1,7

В трихлорэтилен 0,2

В дихлорэтилен 1,4

Содержится также 0,4 /О продуктов сгорания и 0,1 /о различных веществ. Следует заметить, что общий процент конверсии этилена в

1,2-дихлорэтан, 1,1,2-трихлорэтан и 1,1,2,2тетрахлорэтан равен 95,5 /о. Соотношение (Хв+Хс): (Ха+Хв+Хс) равно 11,0 /о. При повышении максимальной температуры второго реактора до 388 — 398 С при прочих равных условиях конверсия этилена составляет /о..

Общий процент 99,8

Общий процент конверсии хлористого водорода 93,2

В 1,2-дихлорэтан (Ха) 83,2

В 1,1,2-трихлорэтан (Хв) 9,0

В 1,1,2,2-тетрахлорэтан (Хс) 3,0

В хлорвинил 1,8

В трихлорэтилен 0,2

В продукты сгорания 0,6

В дихлорэтилены 1,9

В другие различные продукты 0,1

Выход 1,2-дихлорэтана, 1,1,2-трихлорэтана и 1,1,2,2-тетрахлорэтана (в пересчете на этплен) равен 95,2 /о. Соотношение (Хс+Хв):

: (Ха+Хв+Хс) равно 12,6/О. При работе под давлением средняя удельная поверхность подложек в первой и второй каталитических зонах снижается больше, чем при работе под давлением, близким атмосферному.

Пример 6. При той же системе реакторов, что и в примере 5, в первый реактор вносят катализатор, подложка которого из глинозема со средней удельной поверхностью 0,9 м /г, порами 0,2 — 8 мк, в форме шариков диаметром

4 — 7 мм, пропитанных раствором (таким образом чтобы удержать 5 вес. p) меди и 3 вес. /о калия в форме их хлоридов. Во второй реактор вносят шарики глинозема гранулометрией от 4 до 7 мм, со средней удельной поверхностью 1,4 м /г, порами 0,1 — 5 мк, пропитанные так же, как и в первом реакторе. Общая подача этилена составляет 6 мольлас.л катализатора. Молярное соотношение реагентов

НСI/С2Н4 равно 2,30, а О /С2Н4 равно 0,65.

Давление реагентов на входе в первый реактор поддерживается около 7,5 бар (абсол.) и и 6,8 бар (абсол.) на входе во второй реактор.

В первом реакторе максимальная температура

350 †3 С и во втором реакторе 370 †3 С.

331538

Получают конверсию этилена, Оощий процент (Х)

Общий процент конверсии хлористого водорода (У)

B 1,2-дихлорэтан (Ха)

В 1,1,2-трихлорэтан (Хв)

В 1,1,2,2-тетрахлорэтан (Хс)

В хлорвинил

В дпхлорэтплены

B трихлорэтилен

В продукты сгорания

В прочие продукты

О/ °

99,2

93,5

83,4

4,0

0,6

0,6

0,2

0,3

0,1

Общий процент

Общий процент конверсии хлористого водорода

В 1,2-дпхлорэтан (Ха)

В 1,1,2-трихлорэтан (Хв)

B 1,1,2,2-тетрахлорэтан (Хс)

В дихлорэтилены и хлорвпнил

В продукты сгорания (СО+СО ) 92

1

1,5

1,5

Выход 1,2-дихлорэтана, 1,1,2-трихлорэтана и 1,1,2,2-тетрахлорэтана составляет 94 /p в пересчете на взятый этилен.

Соотношение (Хв+Хс): (Ха+Хв+Хс) равно 9,6/,.

Выход 1,2-дихлорэтана, 1,1,2-трихлорэтана

15 и 1,1,2,2-тетрахлорэтана составляет 97,4 /о (в пересчете на этилен). Производительность повышается при применении давления. Хорошие результаты объясняются наличием более обширных областей нагрева в обоих реакторах, чем при работе при более низком давлении.

Соотношение (Хв+Хс): (Ха+Хв+Хс) равно

14 40/О

Пример 7. Первая зона реакции состоит из пучка (30) стальных труб, внутренний диаметр которых 30 мм, длина 4 м. Первая зона с помощью труб соединена последовательно со второй зоной реакции, состоящей из пучка в

13 стальных труб с внутренним диаметром

50 мм. В обе зоны реакции загружают один катализатор, состоящий из глиноземных шариков диаметром 4 — 7 лы, со средней удельной поверхностью 0,6 лР/г, порами 0,5 — 10 мк, пропитанных 5,9 вес. /о меди в форме двухводной хлорной меди и 4,4 вес. /о калия в форме хлористого калия. Общий объем загруженного катализатора равен 164 л. Ко входу в первый пучек труб подают газообразную смесь этилена, хлористого водорода и воздуха. Общая подача этилена 3,3 моль.час.л катализатора. Мо4О лярные соотношения реагентов: О /С Н4 — 0,75 и HCI/С2Н4 — 2,19. Давление реагентов на входе в первый пучек труб 4 бар, на входе во второй пучок 3,3 бар. Оба пучка труб оборудованы (каждый по отдельности) рубашкой для

45 циркуляции теплообменной жидкости, так что максимальная температура в первой зоне

355 — 365 С, а максимальная температура во второй зоне 365 †3 С.

В этих условиях получают конверсию этп5О лена о -.

331538

Предмет изобретения

Составитель Т. Раевская

Текред 3. Тараненко

Редактор Т. Шагова

Корректор Е. Исакова

Заказ 919/18 Изд. Мв 342 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская паб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

1. Способ одновременного получения 1,2-днхлорэтана, 1,1,2-трихлорэтана и 1,1,2,2-тетрахлорэтана окислительным хлорированием этилена последовательно в двух реакционных зонах в присутствии катализатора, представляющего хлориды металлов, нанесенные на носитель, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода 1,1,2-трихлорэтана и 1,1,2,2-тетрахлорэтана, процесс проводят в присутствии катализатора на носителе, удельная поверхность которого во второй реакционной зоне больше чем в первой реакционной зоне.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии катализатора на носителе, удельная поверхность которого в первой реакционной зоне менее 3 м /г, а во второй реакционной зоне не более 10 м /г.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре в первой реакционной зоне 250 †4 С и во второй реакционной зоне 255 †4 С, при этом максимальная температура второй реакционной зоны на 5 — 50 С выше температуры первой реакционной зоны.

4. Способ по п.п. 1 — 3 отличающийся тем, что процесс проводят при мольном соотношении хлористого водорода и этилена 1,8 — 3,0 (предпочтительно 2 — 2,5) и при мольном соотношении кислорода и этилена 0,5 — 1,5 (предпочтительно О,б — 0,8).

5. Способ по п.п. 1 — 4, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии катализатора па глиноземе, удельная поверхность которого в первой реакционной зоне менее 1 лР/г и менее 4 лР/г во второй реакционной зоне.