Способ получения алкиловых эфиров фосфиновых кислот

 

^.СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКШ10ВЫХ ЭЗДРОК ФОСФИНОВЫХ КИСЛОТ общей формулыО R ^ II^Р-пя" Rr °^где R - алкил, арил или аралкнл{R - алкил или аралкил','R - алкил iна основе эфиров фосфонистых кислот, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, диарилфосфониты подвергают взаимодействию с галоидными алкштами (аралкилами) и спиртами.2.Способ ПОП.1, отличающийся тем, что при получении алкиловых эфиров фосфиновых кислот с одинаковь»ш значениями радикалов R'и R" используют каталитические количества галоидных алкилов (аралкилов) или солей галоидводородных кислот.3.Способ ПОП.1, отличающийся тем, что процесс проводят при 100-130*^С.а 9(Л

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЕ94АЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН ав э an

3(5g С 07 Г 9/32

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

R El

Р— ОВ

R1

1 (21) 1440745/23-04 (22) 18.05.70 (46) 23.06.84. Бюл. Р 23 (72) Н.К. Близнюк, Л.Д. Протасова, З.Н. Кваша, Т.А. Климова и С.Г. Жемчужин (7 1) Всесоюзный научно-исследова" тельский институт фитопатологии (53) 547.26 1I8.07 (088.8) (54) (57)АСПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛОВЫХ

ЭФИРОВ ФОСФИНОВЫХ КИСЛОТ общей формулы где К - алкил, арил или аралкил, 1

R — алкил или аралкил

И

R — алк ил на основе эфиров фосфонистых кислот, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, диарилфосфониты подвергают взаимодействию с галоидными алкилами (аралкилами) и спиртами.

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что при получении алкиловых эфиров фосфиновых кислот с одинаковыми значениями радикалов

R u R используют каталитические

I н количества галоидных апкилов (аралкилов) или солей галоидводородных кислот °

3. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс проводят при 100-130 С.

1 3

Изобретение относится к новому способу получения алкиловых эфиров фосфиновых кислот общей формулы

Р -OR

Ri где R " алкил, арил или аралкил, R - алкил или аралкил, !

R - алкил, н которые могут найти применение в качестве комплексообразователей, пестицидов и присадок к смазочным маслам.

Эти соединения недостаточно изучены, что объясняется трудностью их получения.

Известен способ получения алкиловых эфиров фосфиновых кислот взаимодействием диалкилфосфонитов с галоидными алкилами или аралкилами.

Недостатком этого способа является трудность получения исходных диалкилфосфонитов, которые получают взаимодействием дихлорфосфинов со спиртами в присутствии третичных аминов в среде растворителя со сравнительно невысоким выходом.

С целью упрощения процесса предложен новьп способ получения алкиловых эфиров фосфиновых кислот, заключающийся в том, что диарилфосфониты подвергают взаимодействию с галоидньпчи алкилами (аралкилами) и спиртами. B отличие от диалкилфосфонитов исходные диарилфосфониты — доступные соединения, которые легко и практически с количественным выходом можно получить из дигалоидфосфинов и фенолов без акцептора галоидводорода и растворителя или при минимальном количестве последнего.

Целевые продукты по предложенному способу получают с хорошим выходом и выделяют известными приемами.

При получении алкиловых эфиров фосфиновых кислот с одинаковыми зна1 Ц чениями радикалов R u R используют каталитические количества галоидньгх алкилов (аралкилов) или солей галоидводородных кислот.

Процесс можно проводить без нагревания реакционной смеси, целесообразно при 100-130 С.

Пример 1. Получение бутилового эфира дибензилфосфиновой кислоты.

Смесь 0,03 г моль 0,0-дифенилбензилфосфонита, 0,036 r моль бензилC

35950 а хлорида и О, l8 г моль бутилового спирта кипятят 3-4 ч, пока реакционная масса практически не будет титроваться ни спиртовым раствором йода

lit

5 (отсутствие R ), ни водным раствором щелочи. Летучие удаляют в вакууме, постепенно повышая температуру до о

120-130 С и снижая остаточное давление до 1-2 мм рт.ст.

10 Остаток растворяют в 30 мл бензола, промывают концентрированным водным раствором карбоната калия (2 раза по 3 мл), затем водой, сушат азеотропно кипячением в приборе

15 Дина-Старка и перегонкой выделяют бутиловый эфир дибензилфосфиновой кислоты. Выход 727.,т.кип. 190195 С/3 мм рт.ст., n > 1,5455,быстро о кристаллизуется, т. пл. 60-61 С.

Найдено, : P 9,82.

С qBH2 О Р

Вычислено,7: P 10,24.

К 2 r полученного эфира добавляют 10 мл разбавленной соляной кис25 лоты (1:1), смесь помещают в фарфоровую чашку и нагревают 3-4 ч на паровой бане, периодически добавляя по 3-5 мл разбавленной соляной кислоты. Получают 1,5 r белых крисЗО таллов дибензилфосфиновой кислоты, т.пл. 190-191 С (из .спирта). Смешанная проба с известным образом:депрессии температуры плавления не дает.

35 Пример 2. Получение октилового эфира дибензилфосфиновой кислоты.

Смесь 0,03 r моль 0,0,-дифенилбензилфосфонита, 0,036 r ° моль бензил40 хлорида и 0,18 r ° моль октилового спирта нагревают при 120-130 С 4-5 ч.

Продукт выделяют,как описано в примере 1. Выход 707 т.кип. 195200 С/1 мм рт.ст., n> 1,5150, 45 d4 1,0271. NR 105,3, вычислено

zo

106,3.

Найдено,7: P 8,21,.

С 2 Н О Р

Вычислено,X: P 8,64.

Пример 3. Получение бутилового эфира дибутилфосфиновой кислоты.

Смесь 0,04 r моль 0,0-дифенилбутилфосфонита, 0,24 г смоль бутилово55 го спирта и 0,002 г: моль (5 мол..X) йодистого бутила нагревают в запаянной стеклянной ампуле при 200210 С 7-8 ч. Продукт выделяют по

335950

Найдено,7.: P 11,28.

С 1 Н1102Р

Вычислено, : P 11,91.

Технический продукт перегоняется при 145-150 С/1 мм рт.ст. v2o 1,5430. з методике примера 1. Выход 67% о о т.кип. 135-140 С/3 мм рт.ст., п 1,4915, d 4 1,0310. MR> 65,92, вйчисле но 66, 6 7 .

Найдено,7.: P 12,87

С 12 Н > 02 Р .

Вычислено,7: P 13,22.

Подобный результат получают при использовании в качестве катализатора йодистого калия (10 мол. ).

Пример 4. Получение изобутилового эфира дибензилфосфиновой кислоты.

Смесь 0,03 г моль О;0-дифенилбензилфосфонита, 0,036 г моль бензилхлорида и О, 18 r ° моль изобутилового спирта кипятят 3-4 ч. Летучие удаляют в вакууме и в остатке получают эфир, выход 97,т.пл. 94-96 C (из смеси спирта и петролейного эфира) .

Найдено, : P 9,71.

С1В Н 2 02Ð.

Вычислено,%: P 10,24.

Пример 5. Получение пропилового эфира дибензилфосфиновой кислоты.

Смесь 0,02 r ° моль О,О-дифенилбензилфосфонита, 0,02 r моль бензилхлорида и 0,12 и моль пропилового спирта кипятят 4-5 ч, после чего избыток спирта отгоняют, реакционную массу вакуумируют при

130-140 С/1-2 мм рт.ст. и в остатке получают продукт. Выход 96 ., т.пл. 82-84 С.

Найдено,7.: P t0,20.

С1.унт„Ор Р

Вычислено, : P 10,74.

Пример 6. Получение метилового эфира дибензилфосфиновой кислоты. К 0,04 г смоль О,О-дифенилбензилфосфонита добавляют

0,24 г моль метилового спирта и

0,04 г.моль бензилхлорида. Смесь оставляют при комнатной температуре на три дня. Избыток спирта отгоняют, реакционную массу вакуумируют и в остатке получают продукт.

Выход количественный, n> 1,5450

zo

У Д У 1

d 4 1,1156. MR> 73,82, вычислено

74.01.

Пример 7. Получение этилового эфира дибензилфосфиновой кислоты.

К 0,03 г моль О,О-дифенилбенэилфосфонита прибавляют 0,18 г. моль этилового спирта, 0,03 г.моль бензилхлорида и выдерживают при комнатной температуре шесть-восемь дней. Эфир выделяют, как описано в примере 6. Выход количественный, n 1, 548?, d 1, 1133. МК 78,30, вычислено 78,63.

Найдено,X: Р 10,87.

С 16Н 1 02Р

Вычислено,7.: P 11,31.

Подобный результат получают при кипячении смеси реагентов в течение 2-3 ч.

Пример 8. Получение децилового эфира дибензилфосфиновой кислоты.

Смесь 0,03 г смоль О,О-дифенилбензилфосфонита, О, 12 r,.ìîëü децилового спирта и 0,03 г.моль бензил"

25 бромида оставляют при комнатной тем" пературе на 12-16 ч, затем при 130о ,150 С выдерживают в вакууме 12 мм рт.ст. и в остатке с количественным выходом получают продукт

zo

С у и 1,5270. При стоянии вещество кристаллизуется, т.пл. 40-42ОС.

Найдено,%: Р 8,27

С24НЪ502P

Вычислено,X: P 8,02 35

Пример 9. Получение октилового эфира бензил-4-хлорбензилфосфиновой кислоты.

Смесь 0,02 г моль 0,0-ди-(4-хлорфенил)-4"хлорбензилфосфонита, 0,12 r ° моль октилового спирта и

0,02 r ° моль бензилхлорида нагревают !

0-12 ч при 100-120 С. После вакуумирования реакционной массы получают технический продукт с количественным выходом, п 1,5300, d + "1,1019.

MRy 110,2О, вычислено 111,20.

Найдено,X: СЕ 10,32, P 7,20.

С„Н„Р,РСЕ

Вйчислейо,X: СЕ 9,02, P 7,87.

Пример 10. Получение бутилового эфира ди-(4-хлорбензил)-фосфиновой кислоты.

Смесь 0,03 r моль О,О-ди-(4-хлорфенил)-4-хлорбензилфосфонита, 0,18 г моль бутилового спирта и

55 0,03 г моль 4-хлорбензилхлорида нагревают при 100-120 С 10-12 ч.

После вакуумирования реакционной массы получают вещество в виде

335950

Редактор Л. Утехина Техред И.Метелева Корректор Л. Пилипенко

Заказ 4007/3

Тираж 381 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная,4 вязкой жидкости, выход количественный, п 1,5690, при стоянии кристаллизуется.

Найдено,X: СВ 19,48, P 8,16.

Вйчислено,7.: Ct 19,37, P 8,34.