Тштнй-тцшнесидйвивлиотена

 

336333

О П И С А Н И Е

И ЗОБ Р ЕТ ЕН.И Я

К АЗТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. -свидетельства №

Заявлено 21.Х 1967 (Эй 1191841/23-5) с приооединенттем заявки № приоритет 22.Х.1966, № 47454/66, Англия Опубликовано 21 IV.1972. Бюллетень № 14

Дата опубликования описания 22. Ч.1972

М, Кл. С 08g 22/44

Иовтитет по аелатв изобретений и открытий

4три Совете Министров

СССР

УДК 678.664-465.8(688. 8) Авторы изобретения и заявители

Иностранцът

Виллем Дикхуицен, Ян Лолкема и Харманнус Клифуис (Нидерланды) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНОДОЛИУт.ЕТАНОВ.Изобретение относится к способу получения пенополиуретанов, к составам, применяемым для этой цели, и пенополиуретанам, получаемым этикам,способом.

Известен :способ,получения .пенополиуретанов путем вспенивания композиции на основе полиизоцианатов, гидроксилсодержащих полиэфиров, регуляторов размера пор и других целевых добавок, .причем в качестве регуляторов размера пор используют полимеры, силоксана и оксиалкилена.

Предлагается в качестве регуляторов размера пор использовать высокомолекулярные полиэфиры многоатомных спиртов, образующие устойчивую эмульсию типа масло — вода.

Высокомолекулярные:соединения, предлагаемые в качестве регуляторов размера пор в производстве пенополиуретанов, представляют собой органические соединения, в .молекулах которых содержатся группы простых или сложных эфиров, остатки олефильных ком понентов, содержащие не менее 8 атомов углерода и по крайней мере оди н остаток многоагомного спирта или многоосновной кислоты.

Указанные органические соединения имеют средний молекулярный вес от 1000 "o 10000, гидроксильное число от 15 до 150 и кислотное число от О до 50. Кроме того, они содержат в каждой молекуле не менее двух олефильных групп с 21 или более атомами углерода, или 3 олефильных групп с 17 или более атомами углерода„или 4 олефильных гру пп с 14 или более атомами углерода, или 5 олефильных групп с 12 или более атомами углерода, или 8

5 олефильных групп с 8 или более атомами углерода.

Такие ортанические соединения можно получать,при реакции поликонденсации, лолимеризации или присоединения или при комбина10 ции таких реакций соединений, способных вводить в получаемые продукты остатки указанных .выше компонентов.

К соединениям, способным вводить остатки олефильного компонента, содержащим не ме15 нее 8 атомов углерода и .пригодным в качестве исходных продуктов для получения модификаторов, относятся высшие жирные кислоты натуральных масел и жиров, высшие кислородсодержащие жирные кислоты и их внут20 ренине эфиры, полимеризованные полиненредельные жирные кислоты, например дилинолевая кислота, смоляные кислоты, синтетические высшие алифатические кислоты, частичные или полные сложные эфиры высшей жирной

25 кислоты и многоатомного спирта, например моно-, ди- и триглицериды или их смеси, невысыхающие, полувысыхающие или высыхакащие масла, .высшие жирные спирты, .получаемые из жирных кислот, например лаури30 товый, олеиловый, эладиловый, стеариловый

336333 и рицинолеиновый спирты, абиэтиловый спирт, оксоапирты, эпоксиалканы, содержащие не,менее 8 атомов углерода, .например эпоксиоктадекан.

К соединениям, способным вводить остатки многоатомного спирта или м ногоосновной кислоты, относятся такие спирты, как глицерин, сорбит, маннит, гликоль, эритрит, 2,3бутандиол, полиглицери ны, полигликоли и глицидный спирт; полиметилолы например диметилолмочевина, триметилолмеламин; полиэпоксиды, например двуокись бутадиена, диглицидиловый эфир, двуокись вияилциклогексена, гли цидиловые,полиэфиры многоатомных .спиртов и глицидиловые полиэфиры многоатомных фенолов; полигалоидгидрины, например глицериндихлоргидрин и эпигалоидгидрины, на пример эпихлоргидрин; такие многоосновные карбоновые кислоты, кака алифатические или ароматические дикарбоновые кис-. лоты и их ангидриды, например малеи новая кислота, малеино вый ангидрид, фумаровая кислота, себациновая кислота и яблочная кислота и фталевый ангидрид; такие органические полиизоцианаты, как алифатические и ароматические диизоцианаты, например толилендиизоцианат и хлорангидрид фосфорной кислоты. Предлагаемые регуляторы размера

:пор применяются в полиуретановых системах всех видов. Например, для производства твердых, полутвердых, полуэластичных и эластичных пенополиуретанов полиэфирного типа раздутых как галоидированными углеводородами, так и водой. Предуомотренные изобретением модификаторы пор применяются главным образом,для,получения твердых пенополиуретанов или точнее, твердых пенополиуретанов полиэфирного типа. Изобретение предусматривает также .применение указанных модификаторов в процессе получения пенообразных полиуретановых материалов, IIoлучаемых за одну операцию квазиполимеров или .предполимеров с применением листовых сырых материалов, формования (литья на месте), вопенивания или распыления. Однако при получении полутвердых и полуэластичных и* эластичных пено|полиуретанов рекомендуется применять предлагаемые модификаторы совместно с поверхностно-активными веществами, которые ускоряют реакцию открытия

Ilop, например .с поверхностно-активными органосиликонами .специального типа, парафиновым маслом, диметилформамидом и диметилсульфоксидом.

Предлагаемые регуляторы ускоряют образование однородных пен с тонкими lIIopBMH в очень разнообразных условиях периода отстаивания. В .составах,для т вердой пены они способствуют образованию большого процента закрытых пор и хорошей размерной стабильности при минимальной усадке.

Наиболее характерно и неожиданно, что предлагаемые регуляторы дают поры, обладающие более сферической формой, чем поры уретановой пены, получаемой до настоящего

25 зо

65 времени. В результате этого пена обладает почти одинаковыми свойствами как в вертикальном, так и горизонтальном на правлении.

Это подтверждается измерением предела прочности при сжатии и:проницаемости паров воды параллельно и перпендикулярно росту пены. При этом отношение этих величин меньше, чем получаемые до настоящего времени при применении лучших из известных регуляторов. Кроме того, однородность толстой плиточной пены лучше, чем достигаемая с кремнийорганическими поверхностно-активными веществами. Плотность и прочность на сжатие в верхней и нижней частях пены более близки, когда применяется модификатор пор в соответствии с изобретением. Такие благоприятные свойства имеют исключительно важное значение при литье пен по месту и при изготовлении,пенолит небольшой плотности, какие применяются в слоистых панелях и,во многих других, случаях. Кроме того, новые модификаторы более выгодны экономически, чем применяемые в настоящее вовремя кремнийорганические поверхностно-активные вещества.

Количество высокомолекулярных органических соединений, применяемых:в качестве модификаторов пор в составах для изготовления пенополиуретанов, изменяется от 0,1 до

5% от веса состава. Предпочтительно процентное содержание модификатора в таких составах от 0,5 до 1,5%. Предлагаемые модификаторы можно применять как таковые или в сочетании с известными модификаторами для получения стабильных пенополиуретанов, например полисилоксанами и силоксан — эксиалкиленовыми блоксополимерами.

Согласно изобретению,в качестве исходных веществ в процессе можно применять органические полиизоцианаты, органические соединения, имеющие не менее двух атомов реактивного водорода, способных реагировать с изоцианатными гру ппами, агенты, выделяющие газ, и известные катализаторы, пригодные для изготовления пенополиуретанов.

К применяемым органическим пол иизоцианатам относятся, например, такие алифатические или ароматические диизоцианаты, как толилендиизоцианат, дифенилметандиизоцианат и полиметилен полифенилизоцианат.

В качестве многофункциональных орга нических соединений, содержащих активный водород, можно использовать полиэфирполиолы, полиаминполиолы, полиэфирамид полиолы или поликарбоновокислые полиолы, Для приготовления твердой пены пригодны полиолы по меньшей мере трехфункциональные и имеющие .гидроксиль ное число не менее 400.

Для приготовления .полутвердой, полуэластичной и эластичной пены пригодны не более, чем трехфункциональные полиолы, имеющие гидроксильное число менее 400.

В качестве агента, выделяющего газы, можно применить воду, или летучий галоидированный углеводород, или их смесь.

336333

К подходящим катализаторам относятся такие третичные амины, как триэтилендиами н и тетраметил-1,3-бутандиамин, а также .металлорганические соединения, например свинецорганические, оловоорганические и висмуторганические соединения. Часто бывает выгодно применять смеси катализаторов.

Кроме того, можно добавлять сгустители„ например этилцеллюлозу, пигменты, красящие вещества, вещества, придающие огнестойкость, например три- (р-хлорэтил) -фосфат, или соединения сурьмы, или их смесь и такие антиокислители, как трет-бутилкатехин.

Применяемые составы могут содержать не менее одного органического полиизоцианата, не менее одного органического соединения, имеющего два или более атомов реактивного водорода, способных реагировать с изоцианатными группами, не менее одного катализатора реакции, по край ней мере одно порообразующее вещество. Отличаются эти составы тем, что содержат по крайней мере один модификатор пор, состоящий полностью или част1ично из высокомолекулярного эмульгатора, описанного выше.

Указанные выше составы не стабильны.

Стабильные составы, способные превращаться в пенополиуретан, можно получить при смешении органического соединения, катализатора, порообразующего вещества и регулятора размера пор. Для получения пены к этому составу добавляют полиизоп ианат.

Другие пригодные составы можно получать при смешении органического соединения с регулятором размера пор. Эти составы мо>к но превратить в пено полиуретан при добавлении полиизопианата, катализатора и порообразующего вещества.

Изобретение охватывает указанные .выше составы, а также конечные продукты, получаемые любым из описа|нных выше процессов.

П и им е р 1. Смесь 700 ч. технического глицерида пальмового масла и 70 ч. адипиновой кислоты нагревают в атмосфере двуоииси углевода при температуре 230 С в течение

40 л ия.

Затем добавляют 126 ч. фумаровой кислоты и нагревание продолжают в течение 50мин при темпепатуре 220 С. На стеклянной палочке,,предварительно погруженной в отобранную пробу, реакционная масса вытягивается в нитку. Тогда всю смесь охлаждают до

160 С и нагревают при этой температуре еще в течение 40 лтн. Полученный очень вязкий продукт этерификапии растворяется в ми неральном масле, но не растворяется в воде и имеет средний мол, вес 1988, гидроксильное число 78 и кислотное число 28. В молекуле его годер>кится более пяти групп пальмитиновой или олеиновой кислоты.

Полученный таким путем продукт этерификапии но пользуют в качестве модификатора пор для приготовления твердого пено полиуретана одностадийным c :,îñîáîì H следующем составе, вес. ч.:

Пол ол на основе крахмала 500,0 (Фокс-о-Пол С 480) — продукт присоединения окиси пропилена, полученный из крахмала, гидроксильное число 476)

Регулятор размера пор 10,0

Тетраметилбутандиамин 3,4

Дилаурат ди бутилолова 0,5

Трихлорфторметан 180,0

Дифенилметан-4,4 -.диизоцианат 594,0 (Десмодур 44У, эквивалентный вес 133) Компо|ненты энергично, перемешивают в течение 20 сек, а затем выливают в открытую форму. Реакционная смесь расширяется и твердеет, образуя нормальный мелкопористый твердый,пенополиуретан, содержащий более

90% закрытых пор. Периоды отставаяия и подъема равны 43 и 115 сек, высота пены

68 сл . Верхний, нижний и боковые слои пены срезают и из остатка вырезают пять образцов кубической формы со стороной 10 см. На этих образцах определяют плотность и прочность на сжатие параллельно подъему пены.

HR СЖВТИО

Верхний 31,7 1,50

>> 32,9 1,95

>> 33,0 1,85

33,9 2,70

34,7 2,95 образец

>>

>> образец

Нижний

Плотность, на сжатие кг/слР

Верхний образец 31,8 0,90

» >> 331 20

>> >> 33,5 2,35

»» 34,8 3,95

Нижний образец 35,8 4,10

60 Эти цифры |показывают, что, новый модификатор дает в вертикальном направлении меньшие изменения плотности и прочности на сжатие, а потому образует более гомогенную пену, чем лучший из ранее применявшихся

65 силиконовый блокполимер.

Для сравнения с лучшим регулятором раз35 мера snop, применявшимся до настоящего времени — кремнийорга ническим блоксополпмером, готовят другую пену с применением того же состава, вес. ч.:

Фокс-о-Пол С480 500,0

Силикон 10,0

Тетраметилбутандиамин 2,0

Дилаурат дибутилолова 0,5

Трихлорфторметан 175,0

Десмодур 44У 594,0

Периоды отстаивания и подъема полученной пены ра вны 43 и 120 сек соответственно, высота пены 67 см. Аналогичные образцы имеют следующие показатели, плотности и прочности на сжатие параллельно подъему пены:

336333

5 ю

275,5

5,0

2,1

0,25

85,0

280,0

133;5) Пример 2.

Полиглицерин: получают при нагревании

20000:ч. 98%-ного глицерина и 40 ч. а цетата натрия при пониженном давлении; равном от

5 до 6 см. рт. ст,,в течение 14- час, тем пература ловышается от 186 до 250 С, Потеря за счет отгонки в течение этого периода составляет- 516 ч. Затем 700 ч. полиглицерина, 5 ч. стеарата магния и 1025 ч. олеино вой кислоты нагревают в атмосфере двуокиси углерода в течение 2 час при температуре 230 С. Полученный продукт этерификации,с небольшой вязкостью распворим в минеральном масле, по еуществу не растворяется в воде и имеет средний молекулярный вес 1243, гидроксильное число 99 и ыиелоттное число 42; Этот продукт реакции содержит более трех, групп олеиновой- кислоты в=.молекуле и. дает теплостойкую эмульсию типа вода в масле. При иеп-ытани и «горячим методом» 2О мл 0,5%ного- раствора продукта реакции в минеральном масле с вязкостью 3;8 Энглера при 20 С только 0r,25: мл масла выделяется из эмульсии в течение 60 мая при температуре 93 — 95 С.

Полученный таким путем продукт этерификации иепользуют в качестве регулятора размера:пор для приготовления пвердого пенополиуретана .в следующем составе, вес. ч.:

Глицерин ГГолиол 266,0 (Плуракол Г,П. 430)

Регулятор размера .пор 5,0

Тетр аметилбутандиамин: 1-,8

Дилаурат дибутилолова 0,6

Тгрихлорфторметан 80;0

Ди фен илметан-4,4 -диизо. цианат 280,0 (Дес моду р 44Т)

Энергично перемешиваемый состав выливают,в открытую форму с целью: получения толстой твердой пены. Продолжительность отстаивания и подъема: 30. и: 100 сек соответственно;

Получают однородную пену с 90% закрытых пор сферической формы. Для о пределения. плотности и прочщ сти на сжатие из верхней- и нижней частей сформированной пены выреза от. образцы.

Прочность на сжатие, Плот"ость, параллельно г/л подъему кг/см

Верхний образец 36,4 2,45

Нижний образец 36,5 2,40

Эти. цифры показывают, что лена обладает равномерной птлотностью и отличной прочностью на сжатие.

Пр и м е р 3; 900 ч. техничеакого моногли церина пальмового масла и 90 ч. адипиновой кислоты нагревают при перемешивании в атмосфере азота. в. течение 40 моя при темнературе 226 С. После окончания реакции тем пературу снижают дв 180" С, добавляют 162 ч. фумаровой кясловы и «агрева ет. еще в те.ение 195 мяя .при температуре 215 — 220 С. По30

65 луча ют очень вязкий;продукт, хорошо рас t иоримый в минеральном масле, совершенно нерастворимый IB воде. Средний мол. вес IIIpoдукта 3759, гидроксильное число 125 и кислотное число 30; Когда 20 мл 0,5%-ного раствора этого, продукта в минеральном масле с вязкостью 3,8 Энтлера при 20 С нодвергают иопытанию «паровым методом», ни масло, ни,вода не отделяются в течение 20 мия при температуре 93 — 95 С и только через 60 мия при этой температуре отделяется 0,25 мл масла.

О писанный выше продукт реакции сравнивают в качестве регулятора размера нор с кремнийорганическим блоксополимером

L 5320 для получения пвердой пены в одну стадию в следующем составе, вес. ч.:

Ароматический полиол (Ниакс Т 221, гидроксильное число 400)

Регулятор размера пор

Тетраметилбутандиамин

Дилаурат ди бутилолова

Трихлорфторметан

Полимет,илен|полифенилизоцианат (РАР 1, эквивалент изоцианата

Ком поненты энергично перемешивают и выливают в открытую форму, в которой смесь расширяется до образования твердого .пенополиуретана. При применении: в качестве регулятора размера пор вязкого продукта, вписанного в примере 3, отстаивание продолжается 42 сек, à подъем 190 сек. Получают однородную пену с тонкими закрытыми |порами .с плотностью сердцевины, равной 33,5г/л. Прочность на сжатие .параллельно и перпендикуляр но подъему пены составляет 2,25 и

1,50 кг см соопветственно.

В случаеприменения блоксополимера L,5320 в качестве регулятора размера irrop период отстаивания равен 37 сек, а период подъема

128 сек. Пена имеет мелкие поры и однородную структуру при плотности сердцевины

34;0 г/л. Прочность .на сжатие параллельно и перпендикулярно,подъему равна 3,50 и

1,53 кг/см соответственно. На основании этих показателей можно сделать вывод, что регулятор размера пор, описанный в примере 3, образует пену с более сферичными |порами. чем,силиконовое поверхностно-активное вещество. Прочность на сжатие параллельно н перепендикулярно .подъему более близки у продукта, полученного,п редлагаемым- способом, Это нодтверждается показателями .проницаемостии для 1водяного пара, о пределенной на вертикальных и горизонтальных дисках диаметром 5 см и высотой 1,5 см. B случае модифика-,ора, описанного в примере 3; проникновение водяного пара через 240 час параллельно и перпендикулярно подъему пены сост;:зляет 391 и: 329 мг, т. е. при отношении

1,2. Эти показатели для силиконового моди336333

1,0

0,18

0,05

17,0

54,2

65 фикатора 410 и 191, т. е. при отношении, равном 2,1.

На основании этих, цифр можно сделать заключение, что новый регулятор пор дает поры с меньшей ортотропичностью, чем силиконовое поверхностно-активное вещество.

Пример 4. В этом примере показан способ применения регулятора размера пор, описанного в примере З,,в огнестойких составах для получения полиуретановой пены.

Применяли следующий состав, вес, ч.:

Фосфорсодержащий полиол 260,5 (Фокс-о-Пол P 440, получаемый из крахмала, гидроксильное число 431, содержание фосфора 3,3 )

Регулятор размера пор 5,0

Тетраметилбутандиамин 3,75

Дилаурат дибутилолова 0,25

Трихлорфторметан 82,5

Полиметиленполифенилизо,цианат (PAP 1) 280,0

Этот состав дает твердую пену, обладающую огнестойкостью. Периоды отстаивания и подъема равны 50 и 190 сек соответственно.

Пена имеет тонкопористую структуру. Плотность сердцевипы 34,9 г/л, линейная усадка

0,5 /ю. Отношение степени проницаемости для воды:параллельно и перпендикулярно подьему пены составляет 1,4. То же отношение для регулятора размера пор на основе силикона равно 2,0 в таком же составе.

Пример 6. 175 ч. технического моноглицерида пальмового масла растворяют в 350 ч. толуола. После добавления 30 ч. окиси магния постепенно добавляют 51 ч. хлорангидрида фосфорной кислоты.

Эту смесь нагревают в течение 1 час при температуре 95 С. После удаления путем фильтрования твердого остатка толуол отгоняют под вакуумом в испарителе пленочного тн па .при температуре 100 С. Полученный продукт этерификации растворяется в минеральном масле, FIO нерастворим в воде и имеет средний молекулярный вес 1329, гидроксильное число 17 и кислотное число 8.

При испытании «паровым методом» 20 л л

0,5ю/ю-ного раствора этого продукта .в минеральном масле с вязкостью 3,8 Энглера при

20 С ни вода, ни масло не отделяются через

20 мин при температуре 93 — 95 С, через

60 мин при той же температуре отделяется

1,0 мл масла, но вода не отделяется.

Применяя описанный выше регулятор размера пор, получают твердую полиуретановую пену из следующего состава, вес. ч.:

Полиол на основе крахмала 46,3

{Фокс-о-Пол С 480)

Регулятор размера пор 1,0

Тетраметилбутандиамин 0,15

Дилаурат дибутилолова 0,05

Трихлорфторметан 17,0

Дифенилметан-4,4 диизоцианат 54,2 (Десмодур 44Y) 10

Периоды отставания и,подъема пены равны

39 и 145 сек соответственно. Образец, вырезанный из сердцевидны, имеет тонкую структуру,с порами более или менее сферической формы. Плотность 32,0 г/л; линейная усадка

0 75ю/ю.

Пример 7. 60 ч. толиленизоцианата добавляют в течение 2 час к 150 ч. моноолеата глицерина (Майверол 18-71), нагретого до

75 С. После окончания добавления нагревание продолжают еще в течение 1 час. Полученный,вязкий продукт, растворимый в минеральном масле, но нерастворимый в воде, имеет средний молекулярный вес 5513, гидроксильное число 51 и кислотное число 11.

В молекуле его содержится примерно 11 олеиновых групп. При испытании «паровым методом» 0,5 /ю-ного раствора этого продукта в минеральном масле с вязкостью 4,3 Энглера ,при 20 С выделяется через 20 мин при тем пературе 93 — 95 С 1,5 мл масла и 4,5 мл воды.

Этот продукт используют в качестве регулятора размера пор для получения твердого пенополиуретана одностадийным способом в следующем составе, вес, ч,:

Полиол па основе крахмала 46,3 (Фокс-о-Пол С 480)

Регулятор размера пор

Тетраметилбутандиамин

Дилаурат дибутилолова

Трихлорфторметан

Дифенилметан-4,4 -диизоцианат (Кардат 30, эквивалент изоцианата 132)

Периоды отстаивания и подъема равны 30 и 10,,5 сек соответственно. Эта смесь дает твердую пену с очень тонкими порами круглой формы. Она содержит более 900 открытых пор. Плотность образца из сердцевины равна 31,0 г/л, линейная усадка 1,0ю/ю.

Предмет изобретения

1. Способ получения пенополиуретанов путем вспенивания композиции на основе полинзоцианатов, гидроксилсодержащих полиэфиров, регуляторов размера пор и других целевых добавок, отличающийся тем, что в качестпе регуляторов размера пор используют высокомолекулярные органические соединения, содержащие группы простого или сложного эфира, остатки олефильных компонентов, содержащих,,по крайней мере,8атомов углерода и не менее одного остатка многоатомного спирта или многоосно вной кислоты, причем указан ные органические соединения имеют молекулярный вес от 1000 до 10000, гидроксильное число от 15 до 150 и кислотное число от 0 до 50 и содержат в каждой молекуле не менее 2 олефильных групп с 21 или более атомами углерода, или 3 олефильных групп с

17 или более атомами углерода, или 4 олефильных групп с 14 или более атомами углерода, или 5 олефильных групп с 12 илн более атомами углерода, или 8 олефильных групп с

8 или более атомами углерода.

336333

Составитель С. Пурина

Техред 3. Тараненко

Корректор Е. Миронова

Редактор Е. Хорина

Заказ 1343/8 Изд. № 604 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

2. С пособ .по in. 1, отличающийся тем, что высокомолекулярные органические соединения присутствуют в реакционной ком позиции в количестве от 0,1,до 5,0% по весу композиции.