Патент ссср 343448

 

О П И С А Н И Е 343448

ИЗОБРЕТ ЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

М. Кл. С 08f 15/02

Заявлено 27.VI.1969 (№ 1344042/23-5)

Приоритет 28.VI.1968, № 157144, Франция

Опубликовано 22,Ч1.1972. Бюллетень ¹ 20

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678,742.2-1.34 (088.8) Дата опубликования описания 19Ч11.1972

Авторы изобретения

Иностранцы

Клод Фави, Филипп Мелин (Франция) и Вернер Дельшпергер (Швейцария) Иностранная фирма

«Сосьете Насьональ де Петроль д Акитэн» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ

HA ОСНОВЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИОЛЕФИНОВ

Известен способ получения привитых сополимеров радикальной сополимеризацией полиолефина и виниловых мономеров, например ненасыщенных к арбоновых кислот или их сложных эфиров, в жидкой фазе (преимущественно, в водной суспензии), в которой полиолефин нерастворим, а прививаемый мономер растворим полностью или частично, при температуре ниже точки плавления полиолефина, предпочтительно 60 — 100 С.

Однако описанный способ применительно к кристаллическим полиолефинам (под кристаллическим полиолефином подразумевается полиолефин, полученный любыми способами и представляющий кристаллическую фазу при анализе с помощью дифракции рентгеновских лучей) не дает возможности получить однородный привитой сополимер, не содержащий нежелательных примесей и характеризующийся высокой степенью прививки, что объясняется в основном медленной диффузией мономера в частицы полимера.

Предложенный способ, обеспечивающий лучшую диффузию прививаемого мономера в частицы полимера и тем самым устраняющий недостатки описанного выше способа, предусматривает нагревание суспензии полиолефина до температуры, равной или превышающей температуру плавления кристаллического полиолефина, предпочтительно на 2 — 30 С, введение в реакционную массу прививаемого мономера, затем радикального инициатора и поддержание указанной температуры в течение всего процесса прививки, Прививка мономеров осуществляется на

1р полиолефин, находящийся в суспензин в расплавленном состоянии (т, е. в гомогенной, аморфной форме), что благоприятствует реакции прививки в ущерб образованию гомополимера в жидкой фазе и ведет к получению

15 более однородных привитых сополимеров, не содержащих примесей.

Реакцию прививки проводят в жидкой фазе в одну или две стадии (на первой стадии мономер прививается в присутствии перекиси к

20 расплавленному полиолефину, а на второй стадии, когда разложение перекиси закончено, в реакционную смесь добавляют второй мономер и дополнительное количество перекиси и завершают прививку) в инертной атмосфере в присутствии регуляторов, например спиртов, меркаптанов, алифатических углеводородов и других, и поверхностно-активных веществ

343448

15 го (анионных, катионных или неионогенных) или их смесей с диспергирующими агентами типа трикальцийфосфата или агентами суспензий типа целлюлозы или метоксицеллюлозы.

Жидкая фаза не должна растворять полиолефин, но может растворять прививаемый мономер и радикальный инициатор. Обычно применяют водную фазу для диспергирования полиолефина.

Водная фаза может содержать другой растворитель (в количестве от 1 до 50 об. о/о), смешивающийся с водой, который может способствовать набуханию полимера, растворимости мономера в водной фазе и растворимости инициатора. Применение смешанной водной фазы представляет наибольший интерес в том случае, когда прибавляемый к воде растворитель способствует эмульгированию в жидкой фазе гомополимера, соответствующего полимеризуемому мономеру, так как в этом случае возможно получение привитого полимера без примеси гомополимера при помощи фильтрации и промывки.

Второй растворитель может обладать и физико-химической активностью, способной изменить кинетику реакции прививки.

Примерами растворителей, добавляемых к водной фазе, являются алифатические спирты (этанол, бутанол и другие) и амиды (главным образом, диметилформамид).

Количество применяемой жидкой фазы может меняться в пределах от 1 до 100 вес. ч., предпочтительно от 2 до 20 вес. ч., в расчете на полиолефин.

Прививка может быть осуществлена на полиолефин, полученный на основе к-олефина, содержащего от двух до шести углеродных атомов, предпочтительно на полиэтилен или полипропилен.

В качестве прививаемых мономеров могут быть использованы различные этиленненасыщенные соединения или их смеси, например карбоновые или сульфоновые кислоты, сложные эфиры, амиды, галогениды, ароматические соединения, нитрилы, простые эфиры или тиоэфиры, кетоны и др. Наиболее предпочтительными прививаемыми мономерами являются непредельные карбоновые кислоты, такие как акр иловая, метакриловая или малеиновая; сложные эфиры непредельных кислот, в частности алкилакрилаты и алкилметакрилаты; арилвиниловые соединения, в частности стирол.

Полимеризуемые мономеры могут быть растворимы, слаборастворимы или нерастворимы в жидкой фазе.

Количество применяемого для прививки мономера зависит от различных факторов (количество мономера, которое желательно ввести в полиолефин, вид применяемого полиолефина и т. д.) и обычно находится в пределах от 0,5 до 200 вес. о/о в расчете на полиолефин.

В качестве свободнорадикальных инициаторов могут быть применены гидроперекиси, пег5 зо

65 рекиси, надкислоты, перекиси сложных эфиров, перекиси алкилов, ацилперекиси, перекиси кетонов, азосоединения и т. д., предпочтительно перекись бензоила, трет-бутилпероензоат, перекись дикумила, перекись лауроила, динитрил-2-азодиизомасляной кислоты и т. д.

Эти соединения могут быть растворимы, малорастворимы и нерастворимы в реакционной среде; если они нерастворимы, их вводят в реакционную среду в виде раствора в летучем . растворителе, что способствует их диспергированию в данной среде.

Пример 1. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 1 л помещают, вес. ч.: вода 400 диметилформамид (ДМФ) 50 поливиниловый спирт 0,8 трикальцийфосфат 10 хлористый кальций 7 натрийлаурилсульфат 0,2 полиэтилен, полученный при высоком давлении 100

Величина зерен от 3,5 до 4 мм. Плотность полиэтилена 0,924; показатель текучести 3,4; температура кристаллического плавления

114,5 С.

После продувания аргоном реактор закрывают и температуру поднимают до комнатной до 125 С. По достижении этой температуры постепенно вводят 23,2 вес. ч. этилакрилата.

После 15 мин перемешивания вводят

Р,29 вес. ч, 95 /о трет-бутилпербензоата в 5 мл диметилформамида (концентрация

3,4 10 з моль/л).

В этих условиях опыта этилакрилат и третбутилпербензоат раствори мы в смешанной водной фазе. Реакция продолжается в течение часа. Затем при постоянном перемешивании температуру медленно опускают до 100 С, а потом реактор охлаждают до комнатной температуры.

Гранулы, которые в ходе процесса не коалесцировали, отделяют фильтрацией от реакционной среды. Затем их вводят в водный раствор 0,1 н. соляной кислоты для удаления следов суспендирующих веществ.

После промывания водой и двухкратного промывания кипящим ацетоном продукт высушивают до постоянного веса.

Увеличение в весе АР равно 15,9 г, Величина прививки (в весовых процентах), ЬР Х 100 рассчитанная по формуле, равна

РЕ+ Р

13,8 (РŠ— исходный вес полиэтилена).

Несколько 4 мм зерен расщепляют, чтобы выделить «центр» приблизительно 1 мм диаметра. Отмечают в этом центре 5О/о прививку.

Аналогичные опыты, проведенные при 93 С, не дают таких результатов, После трехкратного переосаждения полиме ра из горячего ксилола метилэтилкетоном (при кипении) получают порошок, показатель текучести которого равен 0,220. Данные

343448

2,4

2,4

65 элементарного и спектрального (ИК) анализов показывают прививку 13,5 .

Полученный порошок гидролизуют, обрабатывая его 2 н. этанольным раствором гидроокиси натрия при 80 С в течение 1 час с последующей промывкой кипящей водой (гомополимер, поли акрилат натрия, растворим в воде). Полученная при этом натриевая соль полимера имеет предел текучести 170 кг/см> (против 120 кг/см для исходного полиэтилена), что на 45 превышает показатель для исходного полиэтилена.

При степени прививки ниже 4 /о показатель текучести изменяется незначительно.

После обработки соли при кипении нормальной соляной кислотой получают кислотную часть прививки (13 /о) (полиакриловая кислота растворяется в воде).

Привитой кислый полимер сильно приклеивается к алюминию.

При испытании на разрыв пленки на металле остается равномерный слой приклеенного привитого полимера.

Пример 2. В автоклав емкостью 1 л помещают, вес. ч.: вода 700 полиэтилен в порошке (плотность 0,927, показатель текучести 20, т. пл. 114 С) 70 метосель ХГ 90 {гидроксипропилметилцеллюлоза) 4 анионоактивное вещество (саркозил НЛ 97, натрийлаурилсаркозинат) патрийлаурилсульфат

Температуру повышают до 120 С, вводят

35 вес. ч. акриловой кислоты и затем

0,350 вес. ч. перекиси бензоила.

Несмотря на кислотность среды, полиэтилен остается в дисперсном состоянии.

Через 2 час получают привитый сополимер со степенью прививки 8,3%. Показатель текучести привитого полимера равен 4,36.

После растворения привитого полимера в ксилоле и осаждения в метаноле величина прививки не изменяется, что доказывает отсутствие гомополимера полиакриловой кислоты (последний полностью растворяется в реакционной фазе и отделяется от привитого сополимера фильтрацией) .

Пример 3. В автоклав емкостью 5 л загружают, вес. ч.: вода 2,66 диметилформамид 340

Поверхностно-активные вещества и стабилизаторы суспензии те же, что и в примере 1, но использованные количества их в четыре раза больше. Добавляют полиэтилен в виде гранул от 3 до 4 л м диаметром того же типа, что и полиэтилен примера 1. Повышают температуру до 125 С. Ввводят 110 вес. ч. бутилакрилата (слаборастворимого при этих условиях) и

0,280 вес. ч. трет-додецилмеркаптана, приме15

ЗО

50 няемого в качестве передатчика цепи. После

30 мин перемешивания добавляют 1,2 вес. ч. трет-бутилпербензоата; реакцию продолжают

80 л<ин. Процент прививки равен 9,8, показатель текучести 1,5.

П р и и е р 4. В автоклав емкостью 200 л помещают, вес. ч.: вода 1,2 диметилформамид 150

Поверхностно-активные вещества и диспергаторы те же, что в примере 1. Использованные количества в два раза больше. Добавляют 100 вес. ч. порошка полиэтилена, полученного при высоком давлении, характеристики которого те же, что в примере 1.

Температуру повышают до 120 С, добавляют 20,9 вес. ч. этилакрилата. Через 15 мин при этой температуре вводят 0,343 вес. ч. трет-бутилпербензоата. Процентное количество прививки, полученное через 80 >nun, равно

13,7 о. Показатель текучести равен 0,222.

Продукт, обработанный 2 н. раствором едкого натра в этаноле при 80 С, образует соль с показателем текучести 0,027. Предел текучести при растяжении изменяется от 120 кг/сл - для полиэтилена до 165 кг/см- для привитого полимера в форме соли.

П р и и е р 5. Условия эксперимента те же, —: i Î в примере 4. Перед введением мономера добавляют в реакционную среду 0,08 вес. ч, трет-додецилмеркаптана. Прививка равна

11 /о, Показатель текуч сти 1,075.

Пример 6. Условия эксперимента те же, что в примере 4.

Заменяют трет-бутилпербензоат 0,487 вес. ч.

89,3О/р перекиси бензоила. Прививка равна

17,05%. Показатель текучести равен 0,10.

Пример 7, Количества воды, диметилформамида и диспергаторов те же, что в примере 1.

Добавляют 100 вес. ч. полиэтилена, полученного при низком давлении (показатель текучести 5, т. пл. 132"-С, плотность 0,96). Повышают температуру до 137 С, затем вводят

23,2 вес. ч. этилакрилата.

Спустя 30 мин вводят 0,298 вес. ч. трет-бутилпербензота. Величина прививки

11,5 вес. о/о

Пример 8. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 1 л помещают, вес. ч.; вода 420 диметилформампд 30 полиэтилен в гранулах 100

Природа и количества поверхностно-активных веществ, диспергаторов и полиэтилена те же, что в примере 1.

Когда температура достигает 125 С, впрыскивают (при помощи насоса) смесь, состоящую из 7,78 г бутилакрилата и 8,63 г бутилметакрилата (13,5 10 > люль/л каждого из них) .

Скорость подачи равна 1 мл каждые 3 сек (нужно избегать слишком быстрой подачи

343448

Предмет изобретения

Составитель Л. Чиванова

Текред Л. Куклина

Корректоры: А. Николаева и В Петрова

Редактор Л. Герасимова

Заказ 2183/16 Изд. ¹ 931 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 реагентов, чтобы не нарушить суспензии полиэтилена). Через 15 мин вводят 0,298 вес, ч. трет-бутилпербензоата.

Продолжительность реакции при 125 С равна 70 мин.

После охлаждения до комнатной температуры твердую фазу выделяют фильтрацией и дважды промывают горячим метилэтилкетоном. Продукт высушивают до постоянного веса.

Увеличение в весе равно 13 г. Образования геля при растворении продукта в ксилоле не наблюдается. Проводят две очистки полимера переосаждением его из ксилола метилэтилкетоном. Инфракрасные спектры сырого и очищенного продуктов идентичны.

Величина прививки 11,5%. Обработка спиртовым раствором едкого патра, проведенная согласно методике примера 1, приводит к частичному образованию соли акриловых сложноэфирных групп.

Пример 9. Количества воды, диметилформамида, поверхностно-активных веществ, диспергаторов, форма, вид и количество полиэтилена те же, что в примере 8.

Когда температура достигает 125 С, вводят

6,1 вес. ч. этилакрилата, Через 15 мик при .125 С вводят 0,298 вес. ч. трет-бутилпербензоата. Реакцию ведут 45 мин при 125 С. На второй стадии вводят 6,4 вес. ч. 4-винилпиридина. Поддерживают температуру 125 С в течение 15 мин, снова вводят 0,298 вес. ч. третбутилпербензоата. Затем реакцию продолжают в течение 45 мин при 125 С.

После фильтрации, разложения диспергаторов соляной кислотой, промывания водой и кипячения с ацетоном с обратным холодильником, продукт очищают смесью растворитель — осадитель (ксилол — изопропанол — метилэтилкетон) 86: 14 вес. %.

Весовое количество привитого мономера равно 4,75%.

Инфракрасный спектр продукта показывает наличие сложноэфирных (1730 см >) и пиридиновых (1590 см >) группировок.

П р и и е р 10. В автоклав объемом 1 л из нержавеющей стали помещают, вес. ч.: вода 400 диметилформ амид 50 трикальцийфосфат 10 хлористый кальций 7 додецилсульфат натрия 0,2 полипропилен в зернах с диаметром, изменяющимся между 0,5 и 1 мм 100

Точка плавления полипропилена 170 С, После промывки аргоном реактор закрывают и температуру повышают от комнатной до

175 С. При этой температуре постепенно впрыскивают 7 вес. ч. этилакрилата. После

20 мин перемешивания вводят 0,29 вес. ч. трет-бутилпербензоата (95%) в растворе диметилформамида.

Реакция продолжается в течение 1,5 час. В конце этого периода достаточно медленно снижают температуру до 100 С, затем реактор охлаждают без специальных мер предосторожности до комнатной температуры, Зерна отделяют от реакционной среды фильтрованием, затем выливают в разбавленный водный раствор соляной кислоты, чтобы удалить ничтожные количества суспендирующего агента

Полученный привитый продукт промывают водой, затем ацетоном при кипении и сушат в сушильном шкафу до получения постоянного веса.

Анализ показывает, что 80% первоначального этилакрилата фиксировано на полипропилене (т. е. степень прививки 5,3%).

1. Способ получения привитых сополимеров на основе кристаллических полиолефинов радикальной сополимеризацией полиолефинов с этиленненасыщенными мономерами в водной суспензии, отличающийся тем, что, с целью увеличения степени прививки и повышения однородности и чистоты привитых сополимеров, суспензию кристаллического полиолефина нагревают до температуры, равной или превышающей температуру плавления полиолефина, предпочтительно на 2 — 30 С, добавляют прививаемый мономер, затем радикальный инициатор и поддерживают реакционную массу при этой температуре в течение всей реакции.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что мономер вводят в суспензию до нагревания или в процессе нагревания суспензии.

3, Способ по пп, 1 и 2, отличающийся тем, что водная фаза содержит от 1 до 50 об. % полярного растворителя, смешивающегося с водой.

4. Способ по пп. 1 — 3, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии регуляторов.

5. Способ по п, 4, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии диспергиру1ощих агентов.