Способ получения термопластичных привитых сополимеров

 

И Е 286656

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советскил

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависи.!ый от пагенга Л

1;л. 39с. 25/01

39с. 25i05

Заявлено 08.1V.1968 (№ 1232423/23-5) МПК С 08f 3/00

С 084 1/00

УД1, 678.743.22-136.2 (088.8) Приоритет 10.1V.1967, ¹ 102189.Франция

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 10.XI.1;70. Бюллетень ¹ 34

Дата опубликования о1 исания 22.1.1971

Автор изобретения

Иностранец

Рене Порнэн (Франция) Иностранная фирма

Сосьете Нясиональ де Петроль д Акитэн> (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОПЛАСТИЧНЬ1Х

ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ

Известен способ получения привитых сополимеров радикальной сополимеризацией этиленненасыщенных мономеров с диеновыми l!0лимерами или сополимерами диенов с олефинами. Однако в случае проведения процесса привитой сополимеризации ненасыщенных мономеров с полидиенами в пРисутствии радикальных инициаторов нельзя заранее определить степень, прививки и ра спределение прививаемых цепей.

Предложенный способ, позволяющий получить термопластичные растворимые в органических растворителях привитые полимеры заданной структуры, заключается во взаимодействии одного.или нескольких некислых !ненасыщенных мономеров с полимерами, цепи которых:содержат эпоксидные группы, в пртссутствии,ионного моновалентного катализаторы.

В качестве ненасыщенных мономеров могут применяться моно- или диолефиновые углеводороды, в частности соединения, содержащие от 2 до 12 атомов углерода, например этилен, пропилеи, бутен-1, бутен-2, изобутен, амилен-1, амилен-2, изоамнлен, бутадиен, иентадиен-1,3, пентадиен-1,4, метил-2-бутадиен-1,3(изопрен) и т. д.; галоидные соединения и виниловые или/и акриловые сложные эфиры, например вииилацетат, хлористый винил, акрилонитрил, х IOpIIñòûkf аллпл. метилметакрилат и др.; вннилароматические соединения, например стироl, дивинилбензол. винилтолуОл, виден, вини 3IIIIpl!див и !Iр.: я также смес1т двух или нескольких ненасыщенных соединений из числа вышеуказанных.

В качестве эпокс:!дироза:!иых полимероз могут быть использованы различные полидиены, например иолибутядиен. !юлиизопрен, бутилкяучук, полимет I;Iåííорбор:Iåk!, их смеси или их сополимеры с одним ил несколькими эти)O ленненасыщеииыми мопомерами. такими, как этилеи, иро:!плен. изобутеи, и другие способиыс эпоксидироваться Ilîë!13!åðû.

Эиоксидирозаиие полимероз и сополимеров диеиов осуществляется по известной методике.

1 например путем обработки полимера органи-! ескими .перекисями з пр;!сутствии катализато!30!3, 3 част!10 Ги соедине11:IЙ молиоденя. Степень эпоксидиро!3ыи!гя выбирается в зависимости от требований, предъявляемых к ири2р витому соиолимсру, и может колебаться,в широки.; пределы;: от менее 0,1 до более 25с!с. предпочтительно от 1 до 15""в (особен в том случае, когда эпоксидированный полимер является иолид1!е гом1.

25 Процесс приз:!Той сополимеризацип может осуществляться з массе, в растворителе (предпочтительно, з инертных ароматических растворителях. например в толуоле или ксилоле) !

i.1и В с, спеизи!! (П13е!13!Ущест!3011110, В водной)

30 три комнатной тем:!ературе:.ли при иагреfa286656

Вес продукта, г

Добавка

Бутилкаучук уксусной

25 к««слоты, ял

Примечание

А, эпоксидиро- ванный нз

Зж (Б, тоже

В, неэиоксидированный

1, то же

Прививка

867

Нет прививки

То >ке

0 734

10 660

0 . 665

ПредмеT изобретеilèÿ

Составитель Л. Ю. Чивановз

Реда«стор Л. К. Ушакова Техрсд Л. В. Куклина Корректор Н. Л. Бронская

Заказ 3794/15 Тираж 480 Подиисное

ЦНИИПИ Комитета до делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, >К-35, Раушская нзб., д. 4/5

Типография, ир. Салу««ова, 2 иии в диапазоне 50 — 150 С (предпочтительно, в пределах от 60 до 120 С) в присутствии катализатора.

В качестве катализатора ««р««м«с««яют ионные моновалентиые coeiittte«EIEEI: моиокарбоновыс кислоты (например, itуравышая, уксусная, пропионовая или масляная), соли щелочны.; металлов моиока.рбоповых кислот, гидроокиси щелочных металлов, амиды щелочных металлов, феноляты или ялкоголяты щелочных металлов.

Указанные катализаторы высокоэффективны (их берут в количестве 0,1 — 2 эквивалента .в расчете иа эпоксидную группу полимера, предпочтительно в количестве 0,35 — 0,7 эквивалента) и нс являются вредной примесью в полимере.

Пример 1. К 10 вес. ч. полибутадиеиа, предварительно эпоксидироваиного приблизительно,tta 2% и содер>кащего 0,11 вес. ч. уксусной кислоты, добавляют 100 вес. ч. стирола.

Смесь перемешивают 5 час при 60 С до растворения эпоксидцрованного ««ол««бутадиена в мономере.

Полученный раствор привитого сополимера с незначительным содержанием стирола нагревают при 110 С в течение 3 час. После охлаждения реакционной массы из нее удаляют мономер стирола и гомополистирол путем селсктизного извлечения смесью 15 вес. ч. циклогексана с 85 вес. ч. ацетона.

Получают привитый сополимер, содер>кащий

70% полистирола; полимер растворяется в ароматических растворителях; из его бензольиых растворов в результате медченного выпаривания растворителя образуются пленки сине-зеленого цвета.

П р и it с р 2. 1 вес. ч. эпоксидированиого»а

2% полиоутадиеиа, содержащего 0,0137 вес. ч. иропиоиовой кислоты (0,5 лоль кислоты па

l1PEtci т>ствУ«ощ3 «О эпоксид««У«0 г1>УII!li ), Pacri3oряют в 19 вес. ч. толуола, добавляют 8 вес. и. стирола. Смесь нагревают 6 час при 110 С.

После удаления гомополистпрола (0,8 зес. Ч.), стирола (4.2 зес. ч,) и толуола получают

4 вес. ч. привитого сополимера.

Пример 3. 10 г пол««бутадис««а, эиоксидированного на 4 jo, растворяют в 100 г стирала.

1 .полученному раствору добавляют 1 г фенолята натрия и раствор нагревают прп 110 С

7 час. Вначале появляется синяя окраска, «оторая исчезает приблизительно после 1,5 час нагревания. Моно- и roitollo1ист««роль«удаляют, оставшийся продукт содержит 90% полистирола, привитого к полибутадиеиу.

Пример 4. 16 вес. ч. тройного сополимера: этплен — пропилеи — метиленнорбориеп, степсш.

iIeItacutIletIt3oc гlt кот013ОГО б1 ««зка к 3 /с, xtot<сидируют и растворяют з 10 зсс. ч. стирола, содержащего 0,12 вес. ч. муравьиной кислоты.

Раствор иагрсиак>г ««р««100 C з течение 5 час;

5 из него выделя«от 3.4 зес. и. соиолимера. содержащего 70сс сгирола. В контрольном o! Iblтс (условия провсдс «ия процесса те же, только исходный трой««ой полимер нс эпоксидиризяи) прививки полистирола tta тройной полимер не

10 прои сходит.

П р и it е р 5. 100 г бутилкаучука (сопол:«мера 98% изобутилеиа с 2% изопреиа со степенью нснасыщс;«ности 3%), эпоксидирозанного или не э>иоксиднрованног. с добавкой или

15 без добавки уксусной кисло-;ы, ital peT«a«ut с

2000 лил стирола ири 110 С в продолжение

4,5 час. После этого выдел".От стирол, взвеш««вают остающийся полимер:i:. çó÷àþò его состав.

Получают результаты, призеденные в таблице.

85 Изучение продукта А:«оказывает, что он содер>кит 133 г coiio.1èitcpÿ, B котором 1 ч. ст««роля ««рививяется « 3 ч. кауч i êÿ, причем Остаток представляет собои гомополистирол (734 г). Привитый полимер гибкий, термоилас40 тичный, более твердый, чем:tcioäíûé научук.

Продукты Б, В, «1 Г содержат каучук и !107 i t C T H P O.tt: I t P i t «31 t I3 Ii I 1 1 l C I1 P O I I 3 O Ill 1 0.

С,пособ получения термопластичных витых сополимероз сополимер:«зацией по крайней мере одного ненасыще..«««ого мономера с

50 полимерами па основе диолефинов, оглича«ои«ийсл тем, что, с целью создания привипгых сополимеров заранее sazattttott структуры с регулируемой степенью прививки, в качествс,полимеров ««я основе диолеф;«нов применяют

55 полимеры, цепи которых содержат эпоксидиые группы, и процесс осуществляют в,присутств:.«:« ионного ilottot3aлеитного катализатора.