Патент ссср 355867

 

G Il И С A Н И Е (i>) 355867

ЙЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства 257484 (22) Заявлено 29.03.71 (21) 1642931/23-26 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 25.07.74. Бюллетень № 27

Дата опубликования описания 02.01.75 (51) М. Кл. С 10Q 106

Государственный комитет

Совета Министров СССР со делам изобретений и открытий (53) УДК 662.74:66.094. .17 (088,8) (72) Авторы изобретения

А. А. Кричко, Т. А, Титова и Н. Н. Рябов

Институт горючих ископаемых (71) Заявитель (54) СПОСОБ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ УГЛЕЙ

Изобретение относится к области химической переработки угля.

Известен способ гидрогенизации угля по авт. св. № 257484, заключающийся в гидрогенизации угля при давлении водорода 50—

150 ат и температуре 400 †4 С в присутствии нефтепродуктов, активных катализаторов и добавок (антрацен, антрахинон, антраценовое масло), инициирующих превращение органической массы в жидкие продукты.

Однако при таком способе используют сравнительно дорогие и выпускаемые коксохимической промышленностью в незначительных количествах антрацен и антрахинон.

С целью удешевления процесса предлагается гидрогенизацию углей и нефтепродукта проводить в присутствии 0,5 — 15% лигнина, являющегося многотоннажным отходом гидролизной промышленности. Наличие в структуре лигнина большого числа реакционноспособных групп (бензольные, фенольные, гидроксильные и др.), а также ортохиноидных или хинонметидных структур обуславливает его реакционноспособность.

Гидрогенизации подвергают бурые или каменные угли с невысокой степенью метаморфизма (длиннопламенные, газовые), содержащие около 0,5% серы и 5 — 10% золы, например угли Канско-Ачинского и Кузнецкого б ассейнов.

В качестве пастообразователя применяют фракции с т. кип. выше 240 С сернистых или высокосернистых нефтей, например месторождений Западной Сибири и Башкирии. Ката5 лизатором (соединениями молибдена, двухи трехвалентного железа) пропитывают измельченный уголь из расчета 0,1 — 1% металла на органическую массу угля. Для бурого угля с высокой влажностью (25 — 30%) ка10 тализатор добавляют в виде порошка солей или других соединений с последующей сушкой смеси до остаточного содержания влаги не более 1,5 — 2%.

Гидрогенизации подвергают смесь, состо15 ящую из 40 — 50% угля, 60 — 50% нефтепродукта и 0,5 — 15% гидролизного лигнина (в расчете на органическую массу пасты). Применение нефтепродукта, богатого водородом и содержащего значительное количество угле20 водородов с шестичленными углеводородными циклами, которые в процессе частично дегидрируются, позволяет проводить процесс при невысоком давлении водорода, так как в гидрировании распадающейся при нагреве

25 органической массы угля принимает участие активный атомарный водород, выделяющийся из нефтепродукта. Соответственно затраты газообразного водорода извне не превышают

1,5 — 2%, что в 2 — 3 раза меньше, чем в неЗО мецкой гидрогенизационной промышленности.

355867

Таблица 1

Характеристика

Уголь

Кг о;

Яг о ° жр, Г

Вобщ д,с о;

Сг,;;

Каменный, Г, Колмогоровског0 разреза, пласт Полысаевский П

5,86

74,14

17,74

3,8

6,8

1,98

44,5

Каменный, Г, Граматеинскйй участок, пласт Набдайкаимский

5,33

2,92

0,37

7,02

79,44

2,22

Характеристика ингибирующей добавки лигнина приведена в табл. 2.

Таблица 2

Отнонеиие

С:Н

О (по разности) игр о

Сг о//

Кг а Яг о

Лигнии

Вобщ

Волгоградского биохимического завода

3,19

4,1

66,67

5,48

0,19

0,27

27,66

12,22

Ленинградского гидролизного завода

4,4

1,6

60,35

6,37

0,0

0,34

33,28

9,46

Мягкие условия гидрирования в присутствии нефтепродукта, являющегося донором водорода, позволяют снизить газообразование в

2 — 3 раза.

Добавление 0,5 — 15% лигнина в реакционную смесь позволяет увеличить степень превращения органической массы угля с 70 до

85 — 90 /о с одновременным увеличением выхода жидких продуктов до 85 — 90% .

Совместная переработка малосернистых углей и сернистых или высокосернистых нефтей в присутствии лигнина решает и другую проблему — проблему производства малосернистого котельного топлива. При совместной переработке происходит разбавление высокосернистых нефтепродуктов малосернистыми жидкими продуктами ожижения органической массы угля, а также частичный гидрогенолиз сернистых соединений сырья. Высококипящие (мазутные) фракциями гидрогениз атон (48—

50%) содержат до 1,0% серы и могут быть использованы в качестве котельного топлива для электростанций и для других целей.

Жидкие продукты гидрогенизации наряду с высококипящими фракциями содержат значительное (45 — 50% ) количество фракций с т. кип. до 300 С, обогащенных фенолами, азотистыми основаниями, ароматическими углеводородами. Последние являются сырьем для получения химических продуктов. Для переработки дистиллятных фракций в товарные продукты применяют методы гидроочистки, гидродеалкилирования, экстракции селективными р астворителями.

В результате совместной переработки угля и нефтепродукта в присутствии лигнина могут быть получены высококачественные продукты: котельное топливо с содержанием серы

0,7 — 0,9%, бензин А-86, дизельное топливо с цетановым числом

49 — 53, фенолы, содержащие 60% дефицитных крезолов, аммиак, сероводород, 10 углеводородные газы C> — С4, фусы.

Предварительные экономические расчеты показывают, что при гидрогенизации каменного и бурого углей в смеси с фракцией с

15 т. кип. выше 240 С арланской (тюменской) нефти и лигнином, по сравнению с известным способом, себестоимость продукции практически не изменяется, но объем капитальных затрат при совместной гидрогенизации угля

20 с нефтью и лигнином на основное производство сокращается на 25 — 30%, на добычу и транспортировку сырья — на 10 — 13%.

Пример 1. Проводят гидрогенизацию различных образцов углей (см. табл. 1), исполь25 зуя в качестве пастообразователей остатки после отгона при атмосферном давлении фракций с т. кип. до 240 С арланской нефти со следующей характеристикой:

Фракционный состав, % выкипает: до 300 С 9,7 до 450 С 41,2 выше 450 С 58,8

Элементарный состав, %. углерод 84,08

35 водород 11,18 сера 3,50 азот 0,36

Содержание асфальтенов, % 9,3

355867

Составитель В. Осипова

Техред 3. Тараненко

Редактор Т. Шаргаиова

Корректоры: Е. Давыдкина и В. Петрова

Заказ 3472/9 Изд. Ме 95 Тираж 537 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, K-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Соотношение уголь: нефтепродукт в пасте

30: 70 — 50: 50, количество лигнина 0,5 — 15% .

Продолжительность гидрогенизации при

400 — 425 С составляет 2 час, давление водорода 50 †1 ат. Для получения :катализаторов носитель пропитывают водными растворами солей.

При нагревании газового угля из Кузбасса в смеси с фракцией с т. кип. выше 240 С арланской нефти при соотношении уголь: нефтепродукт 40: 60 в интервале 400 — 425 С без водорода превращения органической массы угля (ОМУ) в жидкие продукты фактически не происходит. Под давлением водорода около 100 ат (без катализатора) в жидкие продукты превращается около 20 /о ОМУ. При добавлении катализатора, содержащего молибден и железо, степень превращения увеличивается до 70 — 75 /о (точнее

72 — 73%). Добавление в реакционную смесь

0,5 — 15% лигнина приводит к увеличению глубины превращения ОМУ на 10 — 15%, которая при оптимальных условиях составляет

85 — 90 /в. Без добавок аналогичная глубина превращения ОМУ достигается при давлении

200 ат.

Выход жидких продуктов в расчете на угле-нефтяную смесь в зависимости от времени пребывания смеси в зоне реакции составляет 80 — 90%, газа 6 — 10%. Остальное представляет собой непревр ащенную ОМУ и золу. Расход водорода 1 — 1,5%.

После отделения твердых продуктов жидкий тидрогенизат, полученный при 425 С, имеет следующую характеристику:

Фракционный состав %, выкипает до

180 С 1,2

180 — 240 С 12,6

240 — 300 С 22,1 выше 300 С 64,1.

Элементарный состав, % .. углерод 87,76 водород 10,38 сера I,0

10 азот 0,78.

Фракции гидрогенизата с т. кип. выше

300 С содержат 0,8 — 1,0 /в серы, имеют теплотворную способность 8,5 ккал/кг, температуру застывания ниже 0 С и являются высокока15 чесгвенным котельным топливом. Для сжигания может быть применен также суммарный продукт до отделения твердой фазы, так как содержание минеральной части и непревращенной ОМУ не превышает 20%.

20 При гидрогенизации смеси угля и нефтепродукта (40: 60) в присутствии лигнина по усредненным данным для давления 100 ат и темпер атуры 425 С можно составить баланс, в %.

25 Компоненты моторных топлив 25

Малосернистый мазут 75

Газ 10

Расход водорода на реакции 1

Предмет изобретения

Способ гидрогенизации углей по авт. св.

Nþ0 225577448844, отл ич а ющи йся тем, что, с целью удешевления процесса, в качестве ини35 циирующей добавки в смесь вводят 0,5—

15% лигнина.