Гс^союзнап 1и.,тэ-гп10^-1::лх;-;?::|:лй^ •-'••hfujh'l^j ' '^i'-^'-'f-'"" '-^—г,ял..^<'^'•=•*'

 

36И83

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Со па Советскик

Социалистическик

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено,30. Х! I.1970,(№ 1693747/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

М. Кл. С 08g 2 /18

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678.83.02(088.8) Опубликовано 07.XII.1972. Бюллетень № 1 за 1973

Дата опубликования описания 5.III.1973

Авторы изобретения

К. Н. Олейникова, Б. И. Юдкин, Л. В, Решетова, Н. П. Солдатова и Б. M. Хлебников т

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНОВЫХ ЭФИРОВ

Изобретение касается синтеза термостойких полифениленовых эфиров (полифениленоксидов), которые обладают ценными техническими свойствами и находят широкое применение в различных отраслях промышленности в качестве диэлектрика и конструкционной пластмассы.

Известны способы получения полифениленовых эфиров окислительной поликонденсацией фенолов под действием кислорода или кислородсодержащего газа в среде органического растворителя или смеси органических растворителей с использованием в качестве катализаторов медноаминных комплексов. Согласно этим способам полимер с достаточным молекулярным весом, обеспечивающим необходимые свойства, можно получить, как показали исследования, применяя довольно большое количество катализатора в реакционной смеси, обычно не ниже 1 моль на 16 моль мономера.

Концентрация мономера не должна превышать

1,2 моль/л. В противоположном случае процесс замедляется и уменьшается молекулярный вес получающегося полимера. Кроме того, продолжительное воздействие кислорода на образовавшийся в начальный момент реакции полимер вызывает его структурирование, которое затрудняет:последующую переработку полимера.

Применение оптимальных количеств катализатора и мономера приводит к использованию больших количеств катализатора и растворителей и требует больших затрат на их регенерацию. Постепенное введение мономера в реакционную смесь, позволяющее уменьшить соотношение катализатора и мономера, ограничено теми же концентрациями мономера из-за создающейся высокой вязкости среды.

Цель изобретения — улучшить свойства конечных продуктов, упростить технологию процесса.

Согласно изобретению, поставленная цель достигается тем, что процесс.получения полифениленоксидов проводят при периодическом добавлении мономера в количествах, обеспечивающих оптимальные соотношения катализатора и мономера после предварительного отделения из реакционной массы полимера с нужным молекулярным весом.

Предлагаемый способ обеспечивает высокую скорость процесса, позволяет уменьшить расход катализатора и растворителей и сократить затраты на их регенерацию. Периодическое

25 удаление полимера из реакционной смеси не повышает ее вязкости, благодаря чему уменьшается возможность местного перегрева и связанного с ним образования нежелательных низкомолекулярных продуктов реакции и сши30 тых структур в полимере. Оставшиеся в реак361183

Влияние исходной концентрации мономера на молекулярный вес полимера

Продолжительность реакции, л ин

Отношение концентраций катализатор: мономер

Концентрация мономера, л оль/л

Выход полимера, %

Навеска мономера, г

) 25 С

0,555

75,0

1:8

0,4

0,488

0,500

77,0

1:16

0,8

0,976

0,366

75,7

1;32

1, 952

1,6

0,311

73,1

1:64

3,904 ционной смеси олигомеры подвергают дальнейшей окислительной поликонденсации одновременно с новой порцией мономера, за счет чего должен увеличиваться выход высокомолекулярного полимера.

Реакцию окислительной поликонденсации проводят как обычно. О достижении нужного молекулярного веса можно судить по количеству поглощенного кислорода, по изменению окислительно-восстановительного потенциала реакционной смеси, по продолжительности процесса, по появлению осадка полимера, если реакцию ведут в среде растворитель †осадитель, или по вязкости растворов образцов полимера из проб, отбираемых в процессе реакции.

Если реакцию осуществляют в растворителе, полимер выделяют из реакционной смеси осаждением. В качестве осадителя используют жидкости, в которых полимер не растворяется, или азеотропные смеси, осадителей с растворителями, в которых проводят реакцию окислительной поликонденсации. Выпавший в осадок полимер отделяют от раствора обычными способами, например центрифугированием.

Осадитель отгоняют из фугата при атмосферном давлении или в вакууме, можно также удалять осадитель путем лиофильной сушки.

Если синтез проводят в среде растворитель — осадитель, полимер выпадает в осадок в

Приведенные в таблице данные показывают, что полимер с достаточным молекулярным весом можно получить при концентрации мономера не выше 0,8 моль/л и отношении катализатор: моном ер не ниже 1: 16 (моль.) .

Пример 2. Пример иллюстрирует воз.можность достижения более низкого отношения катализатор: мономер без снижения молекулярного веса и ухудшения свойств полимера. Получающийся, полимер выделяют из реакционной смеси осаждением.

В реактор загружают 6 л л толуола, 2 лл пиридина, 2 мл метанола, 0,413 г формиата меди и 0,976 г 2,6-диметилфенола. Смесь интенсивно перемешивают при температуре 30 С в атмосфере кислорода. В процессе реакции

65 процессе реакции и может быть отделен от реакционной смеси обычными способами.

В обоих случаях дополнительные порции мономера могут подаваться B твердом, расплавленном или растворенном виде сразу или постепенно. Возможно многократное, лучше трех-пятикратное проведение реакции.

При многократном проведении реакции часть реакционной смеси увлекается с отделенным полимером, поэтому для более полного использования объема реактора оставшуюся реакционную смесь можно дополнять до нужного объема свежеприготовленной смесью или корректировать добавками отдельных компонентов.

Пример 1. Полимер иллюстрирует зависимость молекулярного веса полифениленоксида и продолжительности процесса от концентрации мономера.

В реактор загружают 3,6 мл толуола, 1,3 мл метанола, 5 мл пиридина, 0,1125 г формиата меди и нужное количество мономера, Смесь интенсивно перемешивают при температуре

30 С в атмосфере кислорода. Конец реакции определяют по прекращению поглощения кислорода. После окончания реакции полимер осаждают 20 мл азеотропа толуол — метанол, отфильтровывают и обрабатывают ацетоном в аппарате Сокслета, после чего высушивают в вакууме при 60 С. Полученные результаты приведены в таблице. дважды добавляют по 0,976 г 2,6-диметилфекола. После .прекращения поглощения кислорода полимер выделяют и очищают, как в примере 1. Получают полимер с характеристической вязкостью в бензоле при 25 С 0,662 дл/г.

Из фильтрата отгоняют при атмосферном давлении 20 мл азеотропа толуол — метанол (т. кип. 64 С). К оставшемуся раствору (реакционная среда от предыдущего синтеза),прибавляют 0,976 г мономера и проводят реакцию, как описано выше, внося в процессе реакции еще 0,976 г мономера. Выделение полимера и приготовление реакционной среды проводят, как в предыдущем случае. При проведении реакции в реакционной среде от предыдущего синтеза после выделения из нее поли,361183

Предмет изобретения

Составитель В. Филимонов

Техред Т. Миронова

Редактор Л. Ушакова

Корректоры; В. Петрова и Е. Давыдкина

Заказ 389/5 Изд. № 34 Тираж 404 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 мера и удаления осадителя получают полимер с выходом 81,5%, (т ) „= 0,677 дл/г, К реакционной среде от второго синтеза прибавляют 0,976 г 2,б-диметилфенола, проводят реакцию и выделяют полимер, как описано выше. При проведении реакции в реакционной среде от второго синтеза получают полимер с выходом 81,5 /о, (q) C ñíñ = 0,671 дл/г.

Таким образом, .путем периодического выведения полимера из реакции и прибавления новых порций мономера можно достигнуть молярных отношений катализатор: мономер ниже 1: 16, например 1: 24, как,в приведенном примере. Полученные образцы полифениленоксида имеют достаточно высокий молекулярный вес, (q) = 0,5 дл/г, обеспечивающий хорошие физико-механические свойства. Образцы полимера хорошо растворяются, что указывает на отсутствие структурирования.

Пример 3. Пример иллюстрирует случай, когда после отделения выпавшего в осадок в процессе реакции полимера оставшаяся реакционная смесь не корректируется.

В реактор загружают 6 мл толуола, 2 мл пиридина, 2 мл метанола, 0,095 г формиата меди, 1,0858 г 2,6-диметилфенола. Смесь перемешивают при температуре 30 С до прекращения поглощения кислорода. Выпавший в осадок. полимер отделяют от реакционной смеси фильтрованием. Полимер обрабатывают, как в примере 1. Выход полимера 70,0 /о, (q)Я = 0,690 дл/г. К фильтрату прибавляют 0,500 г 2,6-диметилфенола. Окислительную поликонденсацию проводят до прекращения поглощения кислорода. Выход полимера, выпавшего в осадок, 58,7 /о, (т1) „д = 0,860 дл/г.

Полученные образцы полифениленоксида хорошо растворяются в органических растворителях.

П р и.м е р 4. Пример иллюстрирует случай, когда после отделения выпавшего в осадок в процессе реакции полимера оставшаяся реакционная смесь |корректируется.

В реактор загружают 6,7 л л толуола, 1,1 л г пиридина, 2,2 лл метанола, 0,095 г формиата меди и 0,976 г 2,6-диметилфенола. Смесь перемешивают при температуре 30 С до прекращения поглощения кислорода. Выпавший в осадок полимер отделяют от реакционной смеси и обрабатывают, как в примере 3. Выход полимера 67,6%, (т11 "нс = 0,695 дл/г.

К фильтрату прибавляют 0,976 г 2,6-диметилфенола и смесь толуола, пиридина, метанола и катализатора в том же соотношении, что и в исходной смеси и в таком количестве, что общий объем реакционной смеси остается равным 10 мл. Далее проводят окислительную поликонденсацию. Выход полимера, выпавшего в осадок, 72,8 /о, (qj с = 0,718 дл/г.

При окислительной поликонденсации третьей порции мономера выход полимера 70,6%, (q) з.с 0,800 дл/г. сн

При поликонденсации четвертой порции получают полимер с выходом 68,8 и (q) ";с =

=0,558 дл/г.

При поликонденсации пятой порции получают полимер с выходом 73,2% и (т1)с и =

= 0,595 дл/г.

Полученные образцы полифениленоксида хорошо растворяются в органических растворителях.

3О

Способ получения полифениленовых эфиров окислительной поликонденсацией фенола или

35 алкилзамещенных фенолов, например 2,6-диметилфенола, под действием кислорода в среде органических растворителей в присутствии катализаторов, например медноаминных, отличиюи4ийся тем, что, с целью улучшения свойств

40 конечных продуктов и упрощения технологии процесса, последний проводят .при периодичсском добавлении мономера в реакционную смесь после предварительного отделения из нее полимера с нужным молекулярным весом.