Способ получения полифениленовых эфиров

 

34I8I4

Союз Советских

Социалистических

Республик пффф

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Заявлено 20.VII.1970 (№ 1459988/23-5) М, Кл. С 08g 23/18 с присоединением заявки ¹

Приоритет

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

УДК 678.83.02 (088.8) Опубликовано 14Х1.1972. Бюллетень ¹ 19

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНОВЫХ ЭФИРОВ

Изобретение относится к синтезу полимеров на основе замещенных фенолов.

Полифениленоксид (поли - 2,6 - диметил-1,4фениленоксид), относящийся к полифениленовым эфирам, является термопластом с высокими механическими, электрическими и тепловыми характеристиками. Особенно важна его термостойкость. Изделия из полифениленоксидов хорошо работают в широком диапазоне температур (— 200 — 190 С) без изменения диэлектрических свойств и формы, устойчивы к агрессивным средам, пару, жесткому излучению и грибкам. Указанные свойства определяют области использования полимера, особенно в электро- и радиотехнике, в химической промышленности и медицине.

Известные методы синтеза полифениленоксида основаны на окислительной поликонденсации замешенных моноциклических фенолов и заключается в окислении соответствующего фенола кислородом в присутствии катализатора — комплекса соли одновалситиой меди н первичного, вторичного и третичного амина.

Было найдено, что смеси металлической меди и солей двухвалентной меди в присутствии аминов и кетонов активно катализируют процесс окислительной поликондеисации фенолов, причем активность катализатора усиливается с увеличением добавок кетона в реакционную смесь. Изменение соотношения медь мсталлическая: медь двухвалентная также влияет на активность катализатора. При увеличении содержания двухвалентной меди в составе смеси металической и двухвалентной меди до

70 — 80о о повышается выход и молекулярный вес полимера.

Таким образом, молекулярный вес полифеннлеиовых эфиров можно регулировать как изменением соотношения медь металличес10 кая: медь двухвалентная, так и изменением количества кетона. Тот факт, что в присутствии кетонов получают полимер с повышенным выходом и молекулярным весом, позволяет снизить количество катализатора в реакцион15 ной смеси. При этом можно снизить молекулярный вес полимеров до пределов, обеспечиьающих хорошую перерабатываемость полимера литьем под давлением и экструзией.

Причем упрощается отмывка полимера и снп20 жается его стоимость.

Металлическая медь и соли двухвалентной меди, являющиеся компонентами предлагае roi»;axaлитической системы, более устойчи25 вы при хранении, чем однохлористая медь, обычно применяемая в качестве катализатора при получении полифениленовых эфиров.

К солям меди, которые можно применять ио изобретению, относятся следующие: бро30 мид меди (II), хлорид меди (II), азид меди

341814

Таблица 1

Содержание ацетона, моль/л

Выход полимера, О

Характеристическая вязкость

Молекулярный вес

79

44200

0,58

0,79

1,01

Таблица 2

Соотношение

CuCI 2НвО

Характернстическая вязкость

Молекулярный вес

Выход полимера, %

Cli

0,09: 0,01

0,07: 0,01

0,05: 0,01

0,03: 0,01

0,01: 0,01

4620

0,89

0,77

0,8

0,51

0,14

87

82

83

81

Предмет изобретения

Способ получения полифениленавых эфиров окислительной поликанденсацией замещенных

55 фенолов, например 2,6-диметилфенола, под действием кислорода в присутствии медноаминного катализатора, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода и молекулярного веса конечных продуктов, применяют каб0 тализатор, состоящий из металлической меди, соли двухвалентной меди, кетона и амина, Составитель В. Филимонов

Техред Е, Борисова Корректоры: Л. Корогод и М. Коробова

Заказ 2047/8 Изд. Мв 872 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Редактор Л. Ушакова

Москва, 3(-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 (11), сернокислая медь (II), муравьинокислая медь (II), бензойнокислая медь (II) и т. д.

В качестве металлической меди лучше использовать порошки из меди электротехнических марок, однако допускается применение меди других марок.

Малярное соотношение Cuo: Сп+з выбирается в пределах от 1: 1000 до 1000: 1, лучше менее 1: 1.

В качестве кетонов можно применять соединения общей формулы

R и Яя — углеводородные радикалы с числом атомов углерода от 1 до 10. Кетоны предпочтительна применять в количестве от

0,01 — 20 моль на 1 л реакционной смеси.

В качестве аминов могут быть использованы алифатические и циклические первичные, вторичйые и третичные моно- и полиамины, п имерами которых могут служить этиламин, :иламин, триэтиламин, пиридин, пипери: Ф"дйн;, .гексаметилендиамин, N,N,N,N -тетраме:« тилэтилендиамин, хинолин, фенантролин и т. д.

В качестве растворителей могут быть применены полярные и неполярные растворители и их смеси такие, как амины, амиды, нитрилы, спирты, ароматические и алифатические углеводороды и их галогенопроизводные, c„»eси аминов с ароматическими углеводородами и спиртами и т. д.

Пример 1. Этот пример иллюстрирует повышение каталитической активности системы медь металлическая — медь двухвалентная — амин при введении в реакционную смесь ацетона, а также возможность регулирования молекулярного веса добавлением различных количеств ацетона.

Суммарная концентрация смеси медь металлическая — медь двухлористая составляла

СпС1в.2Н О

0,1 моль/л при соотношении = 4.

Концентрация маномера (2,6-диметилфенола)

0,8 моль/л, ацетона — 1 и 7 моль/л. В качестве растворителя применяли пиридин. При изменении концентрации ацетона в исходной реакционной среде соответственно уменьшали количество пиридина, так что общий объем реакционной смеси во всех опытах составлял

IОО мл.

Опыты проводили в сосуде с рубашкой, установленном на встряхивающем устройстве. В сосуд загружали смесь металлической и двухлористой меди и мономер, растворенный в смеси пиридина и ацетона. Реакцию вели под давлением кислорода 1 ати, при температуре

ЗО С в течение 1 час. Полимер высаждали из реакционной массы подкисленным метанолом, промывали на фильтре метанолом и обрабатывали ацетоном в аппарате Сокслета. После

35 этого полимер сушили в вакууме при остаточном давлении 10 мл рт. ст. и температуре

50 С. Молекулярный вес определяли по характеристической вязкости (раствор полимера в бензоле 25 С).

Результаты опытов приведены в табл. 1.

Пример 2. Этот пример иллюстрирует возможность регулирования молекулярного

CuCI 2НвО веса изменением соотношения пуСц0 тем уменьшения содержания двухлористой меди.

Концентрацию металлической меди поддерживали постоянной 0,01 ноль/л, двухлористой меди меняли от 0,01 до 0,09 моль/л, концентрацию 2,6-диметилфенола поддерживали постоянной и равной 0,8 моль/л, концентрация ацетона составляла 1 моль/л. В качестве растворителя применяли пирид ин. Условия проведения синтеза аналогичны описанным в примере 1.

Результаты опытов приведены в табл. 2.