Сп(х:об получения фосфорилированных аминофенолов

 

О Il И С А Н И Е 367107 изоьеитиния

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Сотоз Советскяк

Соцяалястяческих

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено О4.11971 (№ 1604524/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 23Л.1973. Бюллетень № 8

Дата опубликования описания 19.I II.1973

М. Кл. С 07г 9/16

С 07с 91/44

Комитет по делам изобретений и открытий при Спеете Министрое

СССР

УДК 547.564.4 26. .118.07 (О88.8) Авторы изобретения

Н. Н. Мельников, С. Е. Любарская и И. Л, Владимирова

Заявитель

СДОСОБ ЙОЛУЧ ЕНИЯ

ФОСФОРИЯИРОВАННЫХ АМИНОФЕНОЛОЙ и ынся

OP(OR )д

ОГт гВ О), PCI ги

Изобретение отгносится к области получения эфиров тиофосфорных кислот, а именно к способу получения новых фосфорилированных аминофенолов общей формулы где R — алкил или алкоксил, R — алкил.

Производные аминофенолов известны как биологически активные вещества. В качестве селективного гербицида запатентован З-Лг, Vдиметилка рба мидофениловый эфир 0,0-диметилтиофосфорной кислоты 3 - диалкиламино4 - нитрофениловые эфиры 0,0 - диалкилтиофосфорных кислот обладают инсектицидной а ктивностью.

Новые фосфорилированные амииофенолы вышеуказанной общей формулы представляют интерес для изучения в качестве пестицидов.

Способ .получения фосфорилированных аминофенолов основан на известной реакции галогенангидридов кислот фосфора с фенолами.

Согласно способу, Лг-замещеошые аминофенолы илп ампнофеноляты общей формулы где R — алкил или алкоксил, М вЂ” водород

1р или щелочной металл, подвергают взаимодействию с 0,0-диалкилхлортиофосфатами общей формулы где R — алкил.

Процесс проводят в среде инертного орга20 нического растворителя, например метилэтилкетона, бензола.

Если исходным продуктом является Л -замещенный аминофепол, т. е. при М вЂ” водород, реакцию ведут в,присутствии акцептора

25 хлористого водорода, например карбоната калия. желательно гнагревание реакционной смеси до 70 — 100 С.

Целевые продукты выделяют известными приемами и очищают хроматографпческп.

30 Выход достигает 87%, 4

С 53,58, 3

Пример 1. 0,0-диметил - 0 - (3-ацетиламинофенил) - тиофосфат.

К 6,4 г 3-ацетаминофенола в 50 мл метилэтилкетона прибавляют 5,9 г безводного

KgCO3 и 6,8 г диметилхлортиофосфата.

Смесь нагревают 8 час при 76 — 78 С, отфильтровывают осадок. После отгонки растворителя остаток растворяют в бензоле, промывают водой, 3%-ным раствором NBOH, снова водой, высушивают над Na>$04, растворитель отгоняют и получают 7,8 г желтого масла. Выход 67%. Продукт очищают хроматографически на силикагеле, п,", 1,5580, гг",;

1,2913. При длительном стоянии продукт кристаллизуется, т. пл. 63 — 65 С (води. спирт).

Найдено, : N 5,. 22, . 5,. 25,,S 11,54, 11,51, P 10,80, 11,28.

СiоHigNО4РS..

Вычислено, %: N 5,09, S 11,65, P 11,25.

Пример 2. 0,0 — Диэтил - 0 - (3 - ацетиламинофенил) - тиофосфат.

К суспензии 5 г сухого 3-ацетаминофенолята натрия (получен из аминофенола и щелочи в спирте) в 50 мл бензола прибавляют диэтилхлортиофосфат и нагревают 9 час при

70 С. Отфильтровывают осадок, органический слой промывают водой, высушивают, бензол отгоняют, получают 6,3 г масла. Выход 72%.

После очистки продукт имеет п" 1,5431, д з

1,2254. При длительном стоянии продукт кристаллизуется, т.,пл. 59 — 60 С (води. спирт).

Найдено, : М 4,58, 4,79, S 11,06, 10,96, P 10,19, 10,25.

С зНгзМО4Р$.

Вычислено, %: N 4,62, S 10,57, P 10,21.

Пример 3. О,О-Днпропил - 0 - (3-ацетиламинофепил) - тиофосфат.

В условиях примера 1 из 6,7 г 3-ацетаминофенола, 8,6 г 0,0-дипропилхлортиофосфата и

5,7 г КзСОз |получают 11,5 г масла. Выход

87%, п з 1,5380, а4 з 1,1960.

Найдено, %: N4,,06, 4,22, S9,,6 5,,9,87, P 8,92, 8,83.

С14Нз2МО4Р$.

Вычислено, %: iN 4,23, S 9,68, P 9,35.

Пример 4. 0,0 — Дибутил - 0 - (3-ацетиламинофенил) - тиофосфат.

Аналогично примеру 1 из 6,7 г 3-ацетаминофенола, 9,8 г 0,0-дибутилхлортиофосфата и

5,7 г КзСОз получают 12,5 г желтого масла.

Выход 87 /, и" 1,5274, d 1,1508.

Найдено, %: N 4,07, 4,23, S 9,43, 9,19, Р 7,99, 8,21.

С зНззИО4Р$.

Вычислено, %: N 3,90, S 8,92, Р 8,62.

Пример 5. 0,0- Диметил - 0- (3- карбизопропоксиаминофенил) - тиофосфат.

К суспензии 5 г 3-карбизопропоксиаминофенолята,натрия в 50 мл бензола прибавляют

4,2 г диметилхлортиофосфата и перемешивают 3 дня при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают, бензольный слой промывают водой, 3%-ным раствором ХаНСОз, водой, растворитель отгоняют, остаток выдер5

65 живают в вакууме для отгонки,непрореагировавшего хлорангидрида и получают 5,7 г масла.

Выход 77,5%, п" 1,5312, 04 5 1,2500.

Найдено, %: N 4,44, 4,42, S 10,97, P 9,76, 9,48.

СдН зХОзР$.

Вычислено, %: Х 4,39, $10.04, P 9,70.

Пример 6. 00 - Диэтил - 0 - (3-карбизопроксиаминофенил) -тиофосфат.

В условиях примера 5 из 7 г 3-карбизопропоксиаминофенолята натрия и 6,4 г 0,0-диэтилхлортиофосфата в бензоле получают 8,6г масла.

Выход 77%, пс 1,5178, deç 1,1936.

Найдено, %: N 3,73, 3,74, S 9,82, 9,56, P 9,29, 9,27.

Сi4Н зХОзРS..

Вычислено, %: N 4,03, $9,23, P 8,92.

Пример 7. 0,0 - Дипропил — 0 - (3-карбизопропоксиаминофенил) - тиофосфат.

Аналогично примеру 5 из 4,9 г соответствующего фенолята и 5,4 г 0,0-дипропилхлортиофосфата получают 6,0 г масла. Выход

71%, пуз 15184 с14 1 1639.

Найдено, %: N 3,74, 4,00, S 8,84, 9,07, P 7,87, 7,74.

С зНмИОзР$.

Вычислено, %: N 3,73, S 8,54, P 8,25.

Пр им ер 8. 0,0 - Дибутил - 0 (3 - карбизопропоксиами нофенил) - тиофосфат.

Из 4,2 г соответствующего фенолята и 5 г

0,0 - дибутилхлортиофосфата в бензоле при перемешивании в течение 3-х дней при 20 С получают 6,5 г масла.

Выход 83%, пр 1,5070, d4з 1,1254.

Найдено, %: N 3,19, 3,20, P 8,43, С 52,89, Н 6,80.

С1зНзоХОзР$.

Вычислено, %: N 3,47, P 7,67, Н 7,49.

Пример 9. 0,0 - Диметил - 0 - (2 - ацетиламинофенил) - тиофосфат.

К суспензии 5,0 г 2-ацетиламинофенола в

70 мл метилэтилкетона прибавляют 4,6 г безводного К СОз и затем 5,1 г 0,0-диметилхлортиофосфата. Температура поднимается с 25 до 29 С. Смесь нагревают 9 час при кипении, прибавляют бензол, отфильтровывают осадок неорганических солей, фильтрат промывают водой, 2%-ным раствором NaOH, водой, сушат над безводным Na,$04, отгоняют растворитель и получают в остатке 2,3 г продукта в виде темно-оранжевого масла, которое кристаллизуется в холодильнике, т. пл. 70 (из водного спирта), выход 26,3%.

Найдено, %: N 5,30, 5,20; P 11,01, 11,16, S 12,00, 12,20.

C ioH i4NO4P S.

Вычислено, %: N 5,09, Р 11,25, S 11,65.

Пример 10. 0,0 - Диметил - 0 - (4 - ацетиламинофенил) - тиофосфат.

К раствору 5,0 г 4-ацетиламинофенола в

100 мл метилэтилкетона прибавляют 4,6 г

367107

МНСК

OP(0R ) Составитель М. Макаров

Текред Л. Грачева! едактор Е. Дайч

Корректоры: Е. Давыдкина и М. Коробова

Заказ 492)12 Изд. № 1138 Тираж 523 Ho lIIIIClloC

ЦИР!ИПИ Комитета по делагг изобретений и открытий при Сонете Министров СССР

Москва, 7К-35, Рауьнская наб., д. 4 5

Типография, пр. Сапунова, 2 безводного К2СОз и 5,3 г 0,0-диметилклортиофосфата. Реакцию проводят в условияк примера 9. Получают 2,1 г продукта в виде темного масла, которое после хроматографической очистки на силикагеле кристаллизуется, т. ил. 79 — 80, вы х од 20% .

Найдено, %: N 4,95, 5,05; S 11,42, 11,74.

СioНi4N04РS..

Вычислено %: N 5,09, S 11,65.

Предмет изобретения

1. Способ получения фосфорилированнык аминофенолов общей формулы где R — алкил или алкоксил, R — алкнл, от.гичпгоигиаг.г тем, что У-замешенные ампнофенолы нли амннофеноляты общей формулы

1О где R имеет вышеуказанные значегги, М водород или щелочной метал 7, подвергают взаимодействию с 0,0-диалкилклортиофссфатами в среде инертного органического растворителя с последующим выделением целевого

15 продукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, от.гичггюгцггг1с. г тем, что при М вЂ” водород процесс проводят в присутствии акцептора хлористого водорода, 3. Способ Ilо п. 1, от.гаиаюигшггч тем, что

20 процесс проводят нри 70 — 100 С.