Способ получения активных красителей
373954
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
Союа Советских
Социалистических
Республик
Зависимый от патента №
М Кл С 09b 62104
Заявлено 11.Х1.1970 (№ 1491472/23-4) Приоритет 25.XI.1969, № 57606/69, Великобритания
УДК 547.556.33(088.8) Опубликовано,12.111.1973. Бюллетень № 14
Дата опубликования описания 19.VI.1973
Авторы изобретения
Иностранцы !
Джеральд Бут, Рональд Томпсон и Митчел Елланд (Великобритания) Иностранная фирма
«Империал Кемикал Индастриз Лимитед» (Великобритания) Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКТИВНЫХ КРАСИТЕЛЕЙ
Изобретение относится к новому способу получения активных красителей, имеющих водорастворимые группировки, которые могут быть использованы для крашения волокнистых целлюлозных материалов.
Известен способ получения активных красителей общей формулы 1
ОЗН X
NH-СΠ— ЗН занные значения, подвергают конденсации с одним молем цианурхлорида и с половиной моля диаминодифенилмочевинодисульфокислоты с последующим выделением целевого продукта известным приемом.
25 где R — водород или алкил;
Х вЂ” Н, СН8> Cl;
D — N — остаток водорастворимого крася-!
R щего соединения, содержащего группу — NHR.
Исходное сырье известного способа — диаминодифенилмочевинодисульфокислота труднодоступно, процесс его получения многостадиен и требует большого количества обоЗО рудования.
Способ состоит в том, что один моль красителя формулы DNHR, где D, R — имеют укакомитет оо селам изобретений N открытий ори Совете Министрое
СССР И
D- N С С -NE ! !!
Н N N + +С !
Cl,,Х,, -С С-N — Э ! !! 1
N N В
,г
С
373954
3 — NH — 0 С вЂ” МГ?
N N
CI
80Р x
NH- С С-NH-D и
N N
С1,М, C — NHl ll
В N N
О!
С1
Кроме того, продукт, полученный известным способом, имеет низкое качество из-за содержания в нем побочного продукта формулы где D u R имеют указанные значения, что ухудшает красящую способность красителя.
С целью устранения указанных недостатков, предлагается новый способ получения указанных красителей формулы 1.
Способ заключается в том, что два моля ам ин а ф ор мулы I I где D, R, Х имеют указанные значения, обрабатывают одним молем фосгена с последующим выделением целевого продукта известным приемом.
Процесс целесообразно проводить путем пропускания газообразного фосгена в водный раствор амина формулы II при температуре от — 10 до +80 С и рН=5 — 8.
Предлагаемым способом получают красители, не содержащие побочных продуктов, в одном аппарате.
П р и м ер 1. 48,3 ч. 1-(4 -сульфофенил)-3карбокси- 4(5"-амино-2"-сульфофенилазо) - 5пиразолона растворяют в 400 ч. воды при
pH=7,Π— 7,5 за счет прибавления 32%-ного водного раствора едкого натра. Полученный раствор прибавляют в течение 30 — 60 мин при
Π— 5 С к суспензии 19,4 ч. хлорангидрида циануровой кислоты и 60 ч. льда в 114 ч. воды, содержащей 1,1 ч. сульфированного метилолеата, и продолжают перемешивать при
0 — 5 С 30 мин для завершения реакции конденсации. После этого величину рН повышают до 6,5 — 7,0 путем прибавления 2 н. раствора едкого натра.
19,7 ч. 1,4-диаминобензол-3-сульфокислоты растворяют в 170 ч. воды путем прибавления
13,2 ч. 13%-ного раствора едкого натра в суспензию моноазосоединения в течение 20—
30 мин при 15 — 20 С при поддержании величины рН на уровне 6,5 — 7,0 путем прибавления 2 н. раствора едкого патра. Продолжают перемешивать при 15 — 20 С и рН 6,6 — 7,0
1 час, после чего конденсацию можно считать завершенной. Полученный раствор фильтруют
65 для удаления небольшого количество суспендированного вещества.
2,8 ч. смеси (1: 1) первичного кислого фосфата калия и вторичного кислого фосфата натрия прибавляют к раствору и фосген вводят при температуре окружающей среды и при рН=6,5 — 7,5 путем прибавления 18%-ного водного раствора едкого патра. После окончания фосгепирования, на что указывает метод хроматографии в тонком слое, продукт осаждают прибавлением хлористого натрия, отфильтровывают и сушат, Установлено, что краситель содержит один атом реакционноспособного хлора на одну азогруппу. При нанесении полученного красителя на целлюлозный материал в присутствии агента, связывающего кислоту, получают зеленовато-желтые выкраски с хорошей светопрочностью и прочностью к мокрым обработкам.
Пример 2. Раствор 2,1 ч. однонатриевой соли 1,3-диаминобензол-4-сульфокислоты в
20 ч. воды прибавляют к суспензии 1,9 ч. хлорангидрида циануровой кислоты и 12 ч. ацетона в 100 ч. ледяной воды при Π— 5 С.
Смесь перемешивают при Π— 5 С в течение
3 час, а затем величину рН повышают до 6,5 путем прибавления 10%-ного водного раствора карбоната натрия. Раствор 8,0 ч. четырехнатриевой соли медного комплекса 1-амино-7(1 -окси-4,8 -дисульфонафтилазо)-8 — нафтол3,6-дисульфокислоты в 80 ч. воды прибавляют после этого и температуру повышают до 35—
40 С, поддерживая величину рН на уровне
5 — 7 путем прибавления 10%-ного водного раствора карбоната натрия. После завершения конденсации раствор охлаждают до 20 С и вводят фосген, поддерживая величину рН в пределах между 5 и 7 путем прибавления
30%-ного водного раствора гидрата окиси натрия. После завершения фосгенирования продукт осаждают прибавлением хлористого калия, отфильтровывают и сушат. Установлено, что краситель содержит один атом реакционноспособного хлора на одну азогруппу.
При нанесении полученного красителя на целлюлозный материал в присутствии агента, связывающего кислоту, получают синие тона с хорошей светопрочностью и прочностью к мокрым обработкам.
В таблице приведены примеры красителей, получаемых описанным способом при замене
48,3 ч. 1- (4 -сульфофенил) -3-карбокси-4- (5"амино-2"-сульфофенилазо) -5-пиразолона, использованного в примере 1, эквивалентным количеством красителя, приведевного в столбце А таблицы. Фенилендиамины, использованные для приготовления аминов указанной формулы П, приведены в столбце Б; тона, получаемые при нанесении красителей на целлюлозные материалы в присутствии агента, связывающего кислоту, приведены в столбце В.
Пример 3. Раствор 5,4 красителя, полученного обработкой 2-(4 -аминоанилино) -5(4"-фениланилино) -3,6-дихлор-1,4 - бензохинопа серпой кислотой, в 100 ч. воды прибавляют
373954
Таблица
Желтый
Сине-красный
То же
То же
Оранжевый
Пурпурный
То же
Рубиновый
То же
Зеленовато-синий
То же
Синий
То же
Красновато-синий
Оранжевый
То же
То же
19
Красный
Сине-красный
То же
То же
Ярко-красный
Сине-красный
Ярко-красный
То же
Красный
Тринатриевая соль 2-(4 -амино-2-уреидофенилазо) -нафталин-3,6,8-трисульфокислоты
Тринатриевая соль 6-(1,5 -дисульфонафт-2-илазо)-2-метиламино-5-нафтол-7-сульфокислота
Двунатриевая соль 1-(2,5 -дихлор-4 -сульфофенил-4-(5амино-2-сульфофенилазо) -3-метил-5-пиразолона
Тринатриевая соль 7-(2 -сульфофенилазо) -1-амино-8-нафтол-3,6-дисульфокислоты
Двунатриевая соль 7-фенилазо-1-амино-8-нафтол-3,б-дисульфокислоты
Три натриевая соль 4- (4 - (2",5"-дисульфофенилазо) -2,5 диметилфенилазо) -1-нафтила мино-8-сульфокислоты
Тринатриевая соль мелкого комплекса 7-(2 -окси-3-хлор5-сульфофенилазо) -1-амино-8-нафтол-3,6-дисульфокислоты
Тринатриевая соль медного комплекса 6-(2 -окси-3,5 дисульфонилазо) -2-метиламино-5-нафтол-7-сульфокислоты
Четырехнатриевая соль медного комплекса 6-(2 -окси3,5 -дисульфофенилазо) -2-амино-5-нафтол-1,7-дисульфокислоты
Двунатриевая соль 1-амино-4-(4 -аминоанилино)-антрахинон-2,3-дисульфокислоты
Двунатриевая соль 1-амино-4-(4 -метиламиноанилино)антрахинон-2,3-дисульфокислоты
Двунатриевая соль 1-амино-4-(3 -аминоанилино)-антрахинон-2,4 -дисульфокислоты
Двунатриевая соль 1-амино-4- (3 -2,4,б -триметиланилино) -антрахинон-2,5 -дисульфокислоты
16 Двунатриевая соль 6-амино-1-окси-2-(2 -сульфофенилазо) -нафталин-3-сульфокислоты
Тринатриевая соль 6-амино-1-окси-2-(2,5 -дисульфофенилазо) -нафталин-3-сульфокислоты
Двунатриевая соль 6-метиламино-1-окси-2-(2 -сульфофенилазо) -нафталин-3-сульфокислоты
Двунатриевая соль 7-метиламино-2- (4 -метокси-2-сульфофенилазо) — -нафтол-3-сульфокислоты
Тринатриевая соль 8-(3 -ампнобензоиламино) -2-(2-сульфофенилазо) -1-нафтол-З,б-дисульфокислоты
Четырехнатриевая соль 8-амино-1-окси-2,2 -азонафталин1,3,5,6-тетрасульфокислоты
Двунатриевая соль 6-амино-2-(4 -метокси-2 -сульфофенилазо)-1-нафтол-3-сульфокпслоты
Тринатриевая соль 8-амино-1-окси-2,2 -азонафталип
1,З,б-трисульфокислоты
24 Двунатриевая соль б-метиламино-2-(4 -метокси-2-сульфофенилазо)-1-нафтол-3-сульфокислоты
25 Тринатриевая соль б-амино-1-окси-2,2 -азонафталин-!
,3,5 -трисульфокислоты
Тринатриевая соль 7-амино-!-окси-2,2 -азонафталин1,3,5 -трисульфокислоты
Четырехнатриевая соль б-амино-1-окси-2,2 -азонафта лин- Г,3,5,5 -тетрасульфокислоты
1,4-Фенилендиамин-2-сульфокислота
1,3-Фенилендиамин-4-сульфокислота
2-Метил-1,3-фениленди амин-5-сульфокислота
1,4-Фенилендиамино-2-сульфокислота
1,3-Фенилендиамин-4-сульфокислота
1,3-Фенилендиамин-4-сульфокислота
2-Хлор-1,4-фенилендиамин-б-сульфокислота
2-Метил- 1,3-фенилендиа мин-5-сульфокислота
1,4-Фенилендиамин-2-сульфокислота
1,3-Фен илендиа ми н-4-сульф окисл ота
2-Хлор-1,4-фенилендиамин-б-сульфокислота
1,4-Фенилендиамин-2-сульфокислота
1,3-Фепилендиамин-4-сульфокислота
2-Хлор-1,4-фенилендиамин-б-сульфокислота
1,4-Фенилендиамин-2-сульфокислота
1,3-Фенилендиамин-4-сульфокислота
2-Метил-! .3-фенилепдиа мин-5-сульфокислота
Красновато-оранжевый
Зеленовато-желтый
Красновато-оранжевый
Красновато-оранжевый
373954
Продолжение
Морской синий
Желтый
То же
Желтый
31
Желто-коричневый
То же
То же
Желтый
Красный
То же
Синий
То же
Оранжевый
Сине-красный
Желтый
То же
40
Рубиновый
То же
Морской синий
Синий
45
47
То же
Пурпурный
Желтый
Морской синий
Красный
Бирюзовый
То же
Тринатриевая соль 8-амино-2-(4 -(2"-сульфофенилазо)2 -метокси-5 -метилфенилазо)- l-нафтол-З,б-дисульфокислоты
Двунатриевая соль 2-(4 -амино-2 -метилфенилазо) -нафталин-4,8-дисульфокислоты
Двунатриевая соль 2-(4 -амино-2 -ацетиламинофенилазо) -нафталин-5,7-дисульфокислоты
Двуиатриевая соль 4-нитро-4 -(4"-метиламинофенилазо) -стильбен-2,2 -дисульфокислоты
Четырехнатриевая соль 4- (4 -(2,5,7-трисульфонафт-1илазо) -2,5 -диметилфенилазо) -1-нафтиламин-б-сульфокислоты
Тринатриевая соль 4-(4 -(4"-сульфофенилазо)-2 -сульфофенилазо) -1-нафтиламин-6-сульфокислоты
Тринатриевая соль 1- (4 -сульфофенил) -3-карбокси-4)(4"-амино-3-сульфофенилазо) -5-пиразолона
Тринатриевая соль 8-ацетиламино-2-(3 -амино-4 -сульфофенилазо) -l-нафтол-3,б-дисульфокислоты
Тринатриевая соль 8-фениламино-2- (4 -амино-2 -сульфофенилазо) -l-нафтол-3,6-дисульфокислоты
Двунатриевая соль 6-уреидо-2-(5-амино-2-сульфофенилазо) -1-нафтол-3-сульфокислоты
Тринатриевая соль 8-бензоиламино-2-(5 -амино-2 -сульфофенилазо) -l-нафтол-3,6-дисульфокислоты
Тринатриевая соль 1-(4,8-дисульфонафт-2 -ил) -3-метил4- (5-амино-2-сульфофенилазо) -5-пиразолона
Тринатриевая соль 1-(2 -метил-3 -амино-5 -сульфофенил)3-кар бокси-4- (2"-сульфофенилазо) -5-пиразолона
Тринатриевая соль медного комплекса 6-амино-2- (2 окси-5 -сульфофенилазо)-l-нафтол-3,5-дисульфокислоты
Тринатриевая соль медного комплекса 6-метиламино-2(4 - (2",5"-дисульфофенилазо) -2-метокси-5 -метилфенилазо) -1-нафтол-3-сульфокислоты
Тринатриевая соль медного комплекса 8-амино-1,2 -диокси-1,2-азонафталин-3,4,6-трисульфокислоты
Четырехнатриевая соль медного комплекса 8-амино
1, Г-диокси-2,2 -азонафталин-2,4,6,8 -тетр асульфокислоты
Тринатриевая соль медного комплекса 8-амино-2-(2 окси-3 -сульфо-5 -аминофенилазо) -l-нафтол-5,7-дисуль фокислоты
Тринатриевая соль медного комплекса 8-амино-2- (2 окси-4-сульфо-б -аминонафт-1 -илазо) -l-нафтол-5,7-дисульфокислоты
Тринатриевая соль медного комплекса 6-(4 -амино-3сульфофенила мино) -2- (2-окси-3-нитро-5-сульфофенилазо) -1-нафтол-3-сульфокислота
Двунатриевая соль 4-амино-2 -нитродифениламин-3,4 дисульфокислоты
Пятинатриевая соль 8-амино-7-(2,5 -дисульфофенилазо)2- (5 -амино-2-сульфофенилазо) -l-нафтол-3,б-дисульфокислоты
Тринатриевая соль 2-амино-1- (4 -амино-2,5 -дисульфо фенилазо) -8-нафтол-б-сульфокислоты
Четырехнатриевая соль 3-(3 -амино-4 -сульфофенил)сульфофенил-медный фталоцианинтрисульфокислоты
1,4-Фенилендиамин-2-сульфокислота
2-Хлор-1,4-фенилендиамин-б-сульфокислота
l,3-Фенилендиамии-4-сульфокислота
2-Метил-1,3-фенилендиамин-2-сульфокислота
1,4-Фенилендиамин-2-сульфокислота
1,3-Фенилендиамин-4-сульфокислота
6-Метил-1,3-фенилендиамин-4-сульфокислота
1,3-Фенилендиамин-4-сульфокислота
1,4-Фенилендиамин-2-сульфокислота
1,3-Фенилендиамин-4-сульфокислота
6-Метил-1,3-фенилендиамин-4-сульфокислота
2-Хлор-1,4-фенилендиамин-б-сульфокислота
1,4-Фенилендиамин-2-сульфокислота
1,3-Фенилендиамин-4-сульфокислота
1,4-Фенилендиамино-2-сульфокислота
373954
Х, NH-С С-11 D
1 11 !
N N К б
Сl
05Н Х
NH-C0 -M1 Я
Э вЂ” N — С С -1!Н!!
R М N Сб
CI но,з
Составитель T. Калинина
Техред T. Курилко
Корректор Е, Михеева
Редактор E. Хорина
Заказ 1714/1 Изд. № 1397 Тираж 647 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министоов СССР
Москва, 5К,-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2 к суспензии 1,9 ч. хлорангидрида циануровой кислоты и 12 ч. ацетона в 50 ч. ледяной воды при 0 — 5 С. Смесь перемешивают при 0 — 5 С в течение 4 час, поддерживая рН между 5 и 7 прибавлением 10 -ного водного раствора карбоната натрия. Непрореагировавший хлорангидрид циануровой кислоты удаляют фильтрованием. Раствор 2,1 ч. однонатриевой соли 1,4-диаминобензол-2-сульфокислоты в
20 ч. воды прибавляют после этого и температуру повышают до 35 — 40 С, поддерживая рН раствора между 4,5 и 5,0 путем прибавления
10%-ного водного раствора карбоната натрия.
После завершения конденсации раствор охлаждают до 25 С и вводят фосген, поддерв которой R представляет собой атом водорода или алкильную группу, Х вЂ” Н, СНз или Сl, а D — N — остаток водорастворимого краi
К сящего соединения, содержащего группу где D — N —, R, Х имеют указанные значения, !
R обрабатывают одним молем фосгена с последующим выделением целевого продукта известным приемом. живая величину рН раствора между 5 и 7 путем прибавления 10%-ного водного аммиака.
После завершения фосгенирования продукт осаждают прибавлением хлористого натрия, отфильтровывают и сушат. Путем анализа установлено, что краситель содержит два атома реакционноспособного хлора на одну молекулу красителя. Краситель окрашивает целлюлозный материал в ярко-синий цвет с xopo)0 шей прочностью к свету и мокрым обработкам.
Предмет изобретения
1. Способ получения активных красителей
15 общей формулы 1 — NHR, где R имеет указанные значения, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологического процесса и улучшения качества целевого продукта, два моля амина форму20 лы П
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут путем пропускания газообразного фосгена в водный раствор амина (II) при температуре от — 10 до +80 С и рН=5 — 8.
