Способ стабилизации хлорфторалканов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

374809

Союз Соеетских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

М. Кл. С 07с 17/40

Заявлено 14.1.1969 (¹ 1297340J23-4)

Приоритет 18,I.1968, № 11718 А/68, Италия

Опубликовано 20.111.1973. Бюллетень № 15

Комитет по делам иаобретеиий и открытий при Совете Мииистрое

СССР

УДК РУУ 07(ой .в)- - W

Ил".Е.1 ;" .и ; - 1ЕСЕАЯ

6 б. патака МБА

Дата опубликования описания 7.V.1973

Автор изобретения

Иностранец

Германо Патрон (Италия) Иностранная фирма

«Монтекатини Эдисон С. п. А. (Италия) Заявитель

СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ХЛОРФТОРАЛКАНОВ

Изобретение относится к способу стабилизации хлорфторалканов против действия полярных растворителей.

Известно, что хлорфторалканы в нормальных условиях стабильны и эта стабильность сохраняется также при условиях (нагревание, кислород, свет и т. д.), вызывающих расщепление в галоидировапных углеводородах с образованием кислотных (например, хлористый водород) или токсичных (например, фосген) продуктов.

Однако хлорфторалканы теряют свою стабильность в присутствии первичного или вторичного спиртов, или веществ с полярностью (спирты, полиспирты, вода и т. д.). 15

Установлено, что в этом случае реакция между хлорфторалканом и, например, первичным или вторичным спиртом приводит к восстановлен ию хлорфторалкена до более низкой степени галоидирования помимо образования 2О альдегида и кетона соответствующего спирта н выделения хлористого водорода. Эти явления окисления или гидролпза особенно интересны с точк|и зрения промышленного использования хлорфторалканов. Они применяются при изготовлении продуктов, которые распыляются в виде аэрозолей в соответствии с так называемым способом «пульверизации», а также с пенообразующими веществами (например, уретановые пенистые вещества). 30

При таком применении с использованием распылительных устройств хлорфторалкан или смесь из хлорфторалканов образует выталкивающее вещество для жидкости или твердого вещества, которые должны распыляться. Причем указанный алкан смешивается с соответствующим растворителем, которым обычно является первичный или вторичный спирт.

При использовании с пенообразующими устройствами (например, с уретановыми пенами) хлорфторалканы или их смеси образуют расширяющее вещество для получения пены из реагирующих веществ в сл чае уретановых пенистых веществ, представляющих собой изоциановый эфир и полиспирт.

Хлорфторалканы чаще всего |используются в качестве выталкивающего или расширяющего вещества при контактировании со спиртами или полиспиртами, или веществами, обладающими полярностью. При этом создаются условия взаимодействия хлорфторалкана с полярным веществом с выделением альдегидов или кетонов и хлористого водорода. Выделение последнего приводит к коррозии металлических частей, соприкасающихся с ней (например, металлического резервуара), с выделением водорода и повышению внутреннего давления до тех пор, пока не произойдет деформация и окончательный разрыв резервуара, кроме возможности деградирующей реак374809

65 " 1 дюйм = 2,54 см, ции с веществами, которые должны распыляться или расширяться, в то время как альдегиды или кетоны, образовавшиеся в результате этого, путем воздействия собственным цветом, запахом и/или прои последующем образовании продуктов конденсации приводят к серьезным повреждениям аэрозольных составов и пенообразующих веществ.

Такие недостатки устраняются путем добавления к аэрозольным или пенообразующим смесям различных стабилизаторов, например, монон итроалкана с 1 — 3 атомами углерода, хлористого или фтористого винила, особых олефинов (бутадиен, изопрен, пропилеи и метилметакрилат), добавленных в количествах

0,1 — 5 вес. % от хлорфторалкана, а также перемешанных друг с другом.

Однако указанные сгабилизаторы мало эффективны.

С целью повышения эффективности процесса стабилизации и увеличения хлорфторалканов против действия полярных растворителей в качестве стабилизирующего агента берут смесь, состоящую из, по крайней мере, одного эпоксида алкилена, одного олефина и/или алкилзамещенного гидр азона, алифатического и/или ароматического альдегидов.

В качестве эпоксида алкилена берут преимущественно окиси этилена, пропилена, бутилена, амилена и хлоропропилена или глицидный спирт, в качестве олефина — ди изобутилен, 2-метилпентен-1, циклогексен, а в качестве алкилзамещенного гидразона алифатического и, или ароматического альдегида — простой и/или алкилзамещенный гидразон форм-, ацет-, кротон-, бутир-, изобувир- и бензальдегида.

Стабилизирующую смесь берут в количестве

0,06 — 1,5%, лучше 0,2 — 0,8%, от веса хлорфторалкана, подлежащего стабилизации, в то время как количество простых компонентов смеси может изменяться в следующих пределах, % от веса стабилизируемого хлорфторалкана, 0,1 — 0 5 для эпоксида, лучше 0,05 — 1;

0,1 — 0,3 для олефина, лучше 0,01 — 0,5;

0,003 — 0,015 для пидразона, лучше 0,002—

0,03.

Использование большего количества возможно, но не обязательно, в то время как меньшие количества дают меньшую продолжительность эффективности.

Среди хлор фторалканов, которые могут быть стабилизированы IIo предложенному способу, используются трихлорфторметан, дихлордифтор метан, 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтан, 1,2-дихлор-1,1,2,2-тетрафторэтан и их смеси.

Компоненты предложенной стаб илизирующей смеси хорошо растворимы в хлорфторалканах, а также в спиртовых растворителях (спирты малого молекулярного веса, имеющие

1 — 5 атомов углерода — метанол, этанол, пропанол и т. д.), вследствие чего операция добавления ингибитора не представляет какой5

60 либо трудности и может в любом случае проводиться в соответствии с обычной технологией.

В табл. 1 наряду с результатам и испытаний, проводимых по предложенному способу (групга испытаний Д, № 8 — 14), приведены для сравнения результаты следующих испытаний.

Гр упп а А. Испытание № 1, проведенное отдельно на трихлорфторметане.

Г р у п п а Б. Испытание № 2, проведенное на хлорфторалкане в смеси с этанолом, не стабилизированным.

Г р у п п а С. Испытания № 3 — 7, проведенные на том же самом хлорфторалкане в смеси с этанолом, которые отдельно стабилизированы простыми компонентами синергических соединений, представленных в качестве примера в испытаниях группы Д.

Испытания группы Д № 8 — 1 относятся к бинарным соединениям эпоксида+ олефина, № 11 и 12 содержат тройные соединения эпоксид+ олефин+ гидразон, испытания № 13 и

14 относятся к бинарным соединениям эпоксид+ гидразон.

Испытания проводят в соответствии со следующими привилами и в следующих условиях.

Использованный хлорфторалкан, за исключением испытания № 1, представляет собой трихлорфторметан, смешанный с 95%-ным этанолом в весовом соотношении 1: 1.

Изменение характеристик стабильности производят на основе стандартного испытания ускоренного окисления, состоящего из нагревания с обратным холодильником в течение

48 час (в данном случае период равен 24 час) в 500-мл колбе. 200 мл трихлорфторметана смешивают с указанными количествами спирта и стабилизатора, барбот ируя через них при помощи стеклянной трубки диаметром 3 мм кислород, насыщенный водой, при скорости

10 — 12 пузырьков в 1 мин. В парообразном состоянии устанавливают небольшую стальную пластину размером 1/2)(2 1,16 дюйма, в то время как в жидком состоянии вводят другую небольшую стальную пластинку размером

1/4 3/4)(1/16 дюйма. В качестве источника света и тепла используют матовую лампу

150 вт, помещенную под колбу (в данном случае расстояние от лампы до колбы 80 -2 мм).

Кроме того, температура хладагента снижена до — 20 С при помощи криостата и метанола в качестве циркулирующей жидкости.

В конце испытаний определяют кислотность смеси, рН водных экстрактов, используя то же самое соотношение вода: хлорфторметан в количестве 1: 1, а также состояние пластин и самой смеси.

В табл. 2 приведены результаты сравнительных испытаний на хранение при различных окружающих условиях.

Испытания проводили при следующих основных правилах. Смеси тр ихлорфторметана и 95%-ного этанола в весовом соотношении

374809

Таблица 1

Количество стабилизаторов в

% от веса хлорфторалкана

Кислотность (мл)

0,1н. HCI на 100 см хлорфторалка на

Состояние малой пластины

ГрупРасцветка, принятая смесью

Испыпа тания до после

7,0 6,7

0,01

160,00

7,0 1,8

7,0 2,3

48,00

Зеленыи, желтыи, черный

3а

2,3

2,4

2,0

2,1

2,3

2,1

0,2

0,4

0,1

0,2

0,4

0,1

44,00

32,90

88,0

88,0

45,20

70,00

Зб

Зс

4а

46

4с

5а

Э

Желтый, темный

Соломенный ъ

Зеленый, желтый, черный

0,2

0,4

2,3

2,5

44,00

24,00

5б

5с

Желтый, темный

0,2

60,00

7,0 2,1 ба

Соломенный, темный

0,4

94,40

7,0 2,0 бб

Соломенный, черный

Желтоватый черный

0,005

4,4

1,6

0,2

0,2

0,24

5,2

Светлый черный

0,2

0,2

0,16

5,4

Бледно-соломенный, черный

0,2

0,2

5,3

0,24

0,2

0,2

0,0035

Бесцветныи серыи

0,10

6,4

0,2

0,2

0,0035

5,4

0,12

0,2

0,005

5,3

Соломенный серый

0,16

0,10

0,2

0,01

Светлый

5,5

Состав смеси

Трихлорфторметан как таковой

Трихлорфторметан+

95;; -ный этанол (соотношение весов 1:1) Трихлорфторметан+

95%-ный этанол (соотношение весов (1:1) Трихлорфторметан -+

95%-ный этанол при весовом соотношении 1:1

Трихлорфторметан+

95%-ный этанол (соотношение весов 1:1) Стабилизатор

Без стабилизатора

Диизабутилен 0,1

Циклогексен ъ

2-Метилпентон-1

Окись пропилена

Окись пропилена

Диметилбензол-гидрозон

Окись пропилена-+-диизобутилен

Окись пропилена+ циклогексен

Окись пропилена+2-метилпентен-1

Циклогексен l окись пропилена- -диметилбензолгпдразон

Диизобутилен+ок пропилена + диметилбензол-гидразон

Окись пропилена+диметилбензолгидразон

Окись пропилена-+ диметилен-гидразон рН водного экстракта

Бесцветный

Соломенная

Полированная без коррозии

Загрязненная корродированная

374809

Таблица 2

Количество стабилизатора в о; от веса хлорфторметана

Состояние малой пластины

Стабилизатор

Испытания

Состав смеси

Диизобутилен- окись пропилена

Трихлорфторметан-1-95;-ный этанол (соотношение весов 1:1) Коррозия не отмечена

0,1

0,05

Циклогексен-1-окись пропилена

Незначительная по линии раздела

0,1

0,05

2-метилпентан-1

2-метилпентан-1

По всей пластине 50%

0,1

0,2

Сильная коррозия по всей поверхности и особенно на линии раздела

Предмет изобретения

Составитель

Техред

Редактор Н. Джарагетти

Корректоры: М. Коробова и Л, Корогод

Заказ 1138/!5 Изд. № 356 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова. 2

1: 1 стабилизировали (испытания № 1 и 2) соединениями по описываемому способу и не синергическими стабилизаторами (испытания

3, 4) для сравнения.

Простые смеси приготовляли в одинаковых и чистых стеклянных бутылях вместе с алюминиевой стружкой весом 2,3 — 2,5 г и размером 20)(140 им, наполовину погруженной в смесь.

Бутыли выставляли наружу, подвергали воздействию окружающей температуры, освещению и облучению (с октября 1966 г. по июль 1967 г.). Колебания температуры достигали от — 50 до +50 С.

Из таблиц видно, что сам по себе хлорфторалкан стабилен при условиях испытаний (испытание № 1 группы А), в то время,как в присутствии спирта (95%-ный этанол) без стабилизации смесь сильно деградирует (сравни величины рН и кислотность с испытаниями № 2 группы Б) .

Следовательно, добавление нормального стабилизатора (испытания 3 — 7 группы С) вызывает медленное падение процесса деградации, а добавление стабилизирующего синергического соединения по предложенному способу (испытания № 8 — 14 группы Д) позволяет получить намного лучшие результаты с точки зрения меньшей кислотности, расцветки и коррозии.

Из табл. 2 видно, что через 8 мес. посленачала испытаний, проводимых параллельно, смеси, стабилизированные синергическими соединениями по предложенному способу (испытания № 1 и 2), с концентрацией порядка

0,15%, не показывают явления коррозии, в то время как те же самые смеси, стабилизированные простыми несинерпическими соединениями, при тех же условиях (испытание № 3) и больших концентрациях (испытание № 4) дают сильную коррозию.

Так как продолжительность стабилизации

20 составляет 6 — 10 мес., то важность полученных по описываемому способу результатов вполне очевидна.

1. Способ стабилизации хлорфторалканов против действия полярных растворителей путем добавления к хлорфторалкану стабилизирующего агента, содержащего олефин, отли30 чающийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса стабилизации, в качестве стабилизирующего агента берут смесь, состоящую из, по крайней мере, одного эпоксида алкилена, одного олефина и/или алкилзаме35 щенного гидразона алифатического и/или ароматического альдегидов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве эпокеида алк илена берут окиси

40 этилена, пропилена, бутилена, амилена и хлорпропилена или глицидный спирт, в качестве олефина — диизобутилен, 2-метилпентен1, циклогексен, а в качестве алкилзамещенного гидразона алифатического и/или аромати45 ческого альдегидов — простой и/или алкилзамещенный гидразон формальдегида, ацетальдегида, бутиральдегида, изобутиральдегида, кротональдегида и бензальдегида.

50 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что стабилизирующую смесь берут в количестве 0,06 — 1,5%, лучше 0,2 — 0,8%, от веса хлорфторалкана.

4. Способ по пп. 1 — 3, отличающийся тем, 55 что эпоксид алкилена берут в количестве

0,05 — 1%, лучше 0,1 — 0,5%, олефин — 0,01—

0,5%, лучше 0,1 — 0,3%, гидр азон — 0,002—

0,03%, лучше 0,003 — 0,015%, от веса хлорфторалкана.

В. Безбородова

Е. Борисова