Катализатор полимеризации олефинов

 

OnИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

1») 375886

Сова Советских

Социалистических

Респуслик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 01.06.71 (21) 1667675/23-04 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.06.78. Бюллетень ¹ 24 (45) Дата опубликования описания 27.06.78 (51) M. Кл В 011 11/84

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам нэооретеннй и открытий (53) УДК 66.095.264.3 (088,8) (72) Авторы изобретения

В. А. Захаров, Е. Г. Кушнарева, Э. А. Демин, Ю, И. Ермаков, В. К. Дудченко и Е. Е. Вермель

Ордена Трудового Красного Знамени институт катализа

Сибирского отделения АН СССР (71) Заявитель (54) КАТАЛ И ЗАТОР ДЛЯ ПОЛ ИМЕР ИЗАЦИ И ОЛ ЕФ И НОВ

Х вЂ” гало ген;

А — алкенильная группа; п=2 — 4; т=1 — 4;

4=O — 2, МХ„, где М вЂ” переходный металл;

Изобретение относится к катализаторам для полимеризации олефинов на основе различных соединений переходных металлов, нанесенных на твердые носители.

Известен катализатор для полимеризации олефинов, содержащий J1;-алкенильные соединения переходных металлов и твердые окисные носители, содержащие поверхностные гидроксильные группы.

Этот катализатор (например, триаллилхром, нанесенный на силикагель) имеет высокую активность при полимеризации этилена. Однако л-алкенильные соединения или хлориды некоторых переходных металлов, нанесенные на окисные носители, содержащие гидроксильные группы, малоактивны или вообще неактивны, например тетракисаллилтитан и тетракисаллилмолибден на силикагеле.

Для увеличения каталитической активности при полимеризации олефинов в катализатор, содержащий галогенид переходного металла

IV — VI групп периодической системы общей формулы от-алкенильное соединение переходного металла IV — VIII групп периодической системы общей формулы

МА Хн, введен твердый окисный носитель Э Оо с функциональными группами на своей поверхности состава Э вЂ” Π— М R,Хо, 10 где Э вЂ” элемент II — IV групп периодической системы;

Π— кислород; х=1 — 2; у=1 — 3;

15 М вЂ” металл II — V групп периодической системы;

К, — алкильный или арильный радикал;

Хо — галоген или водород при a=0 — 4, b=0 — 4 и а+0+1=Х, 20 где N — номер группы, в которую входит металл М.

Носитель, содержащий на поверхности такие функциональные группы, получают путем

25 обработки твердого окисного носителя с поверхностными гидроксильными группамн соединениями состава MR, Õü или МХо+ь способными реагировать с гидроксильными группами носителя, образуя функциональные груп30 пы состава Э вЂ” Π— М R,Хв.

375886

25

3

Приготовляют предлагаемый катализатор, включая следующие стадии:

1. Обезвоживание окисного носителя (окиси кремния, окиси алюминия или алюмосиликатов) нагреванием в вакууме или в токе инертного газа при 30 — 800 С.

2. Обработка твердого окисного носителя соединениями состава MR, Хь или МХь+ь способными реагировать с гидроксильными группами, При этом на поверхности окисного носителя Э,О, образуются функциональные группы Э вЂ” Π— М R,Хь по реакции

Э вЂ” ОН+МК„ I iХь — Э вЂ” Π— MR Õ,+RH

Э вЂ” ОН+МХь+, >-Э вЂ” Π— МХ,+НХ.

Для обработки окисного носителя целесообразно использовать алюминийорганические, борорганические, магнийорганические соединения, галогениды бора, алюминия, титана, ванадия, бораны. Обработка носителя проводится при температурах от — 60 до 600 С жидким или газообразным соединением или его раствором в органическом растворителе при соотношениях от 0,001 до 100 вес. ч. от веса носителя.

3. Сушка полученного носителя от органического растворителя или избытка соединений, которыми обрабатывается окисный носитель, проводится вакуумированием или продувкой инертным газом при температурах 20 — 500 С.

Зта стадия не является обязательной для всех случаев.

4. Нанесение соединения металла переменной валентности на твердый окисный носитель, имеющий поверхностные функциональные группы Э вЂ” Π— М КХь. Эта стадия проводится обработкой носителя при температурах от — 60 до 400 С жидким или газообразным соединением переходного металла или его раствором в органическом растворителе при соотношении от 0,001 до 100 вес. ч. от веса носителя. Для нанесения можно использовать л-алкенильные соединения переходных металлов (например, тетракисаллилцирконий, тетракисаллилтитан, тетракисаллилмолибден, тетракисаллилванадий) или галогениды переходных металлов в высшей степени окисления (например, четыреххлористый титан или четыреххлористый ванадий).

5. Сушка полученного катализатора от избытка соединения переходного металла или органического растворителя при температурах от 20 до 500 С в вакууме или токе инертного газа. Эта стадия не является обязательной для всех случаев.

6. Восстановление металла переменной валентности на поверхности носителя. Эта стадия может проводиться только в том случае, если для нанесения использовали галогенид переходного металла в высшей степени окисления. Но и в этом случае она не является обязательной, а при нанесении л-алкенильных соединений переходных металлов эта стадия вообще исключается.

4

Все операции по приготовлению и хранению катализатора следует проводить в вакууме или среде инертного газа (аргон, азот), очищенного от следов влаги и кислорода.

Описываемые катализаторы можно использовать для полимеризации как этилена, так и пропилена и других высших а-олефинов, а также для получения сополимеров этилена и высших а-олефинов. Полимеризацию можно проводить при температурах от 0 до 150 С и давлении мономера 1 — 50 ата в присутствии как углеводородных разбавителей (напрнмер бензина), так и без него в газовой фазе. Если катализатор включает в свой состав газогенит переходного металла, то полимеризация проводится в присутствии сокаталитических добавок — свободных металлоорганических (предпочтительно алюминийорганических) соединений. При полимеризации этилена предпочтительно использовать в качестве сокатализаторов триэтилалюминий или триизобутилалюминий, а при полимеризации пропилена триизобутилалюминийхлорид. Если катализатор включает в свой состав л-алкенильное соединение переходного металла, то полимеризация проводится без каких-либо сокаталитических добавок. Регулирование молекулярного веса может проводиться введением водорода в количестве 5 — 90 мол. % по отношению к мономеру.

Предлагаемые катализаторы в 3 — 20 раз активнее, чем катализаторы, получаемые путем нанесения соединений переходных металлов на окисные носители, содержащие на поверхности гидроксильные группы.

Полимеризацию этилена и пропилена проводят при давлениях 10 и 3,5 кг/см соответственно, температура 70 — 75 С в стальном реакторе в среде бензина при интенсивном перемешивании, В качестве сокатализатора используют диэтилалюминийхлорид или триэтилалюминий.

Пример 1. Силикагель (с поверхностью

300 м /г) прокаливают в вакууме (10 — мм рт. ст.) при 400 С в течение 2 ч, затем 2 ч выдерживают в парах ВС1З при 200 С и давлении 1 ата. После этого носитель откачивают при 200 С в течение 2 ч, охлаждают до комнатной температуры и обрабатывают раствором тетракис-л-аллилмолибдена в бензине.

Полученный катализатор, содержащий 3 вес. %

Мо, сушат в вакууме при 100 С и используют при полимеризации этилена. Средняя скорость полимеризации этилена за 3 ч равна 90 г °

° ПЭ/г. Мо ч.

Пример 2. Силикагель, прокаленный и обработанный ВС1З как в примере 1, обрабатывают раствором тстракис-л-аллилциркония в растворе бензина. На полученном катализаторе, содержащем 3 вес. % циркония, средняя скорость полимеризации этилена за 2 ч 2.10 г ПЗ/г Zr ч.

Пример 3. 0 5 r силикагеля прокаливают при 300 С в вакууме (10 — мм рт. ст) 2 ч, затем к нему добавляют 1,3 мл 23%-ного рас375886

Формула изобретения

Составитель Ю. Петров

Редактор П. Горькова Текред А. Камышникова Корректоры: Т. Добровольская и Л. Котова

Заказ 1525/3 Изд. М 485 Тираж 964

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Типография, пр. Сапунова, 2 твора моноэтилалюминийдихлорида в бензине, Бензин и избыток AIRCI откачивают при

300 С, катализатор охлаждают и добавляют к нему 0,09 г TiC14 и 1 мл 23%-ного раствора моноэтилалюминийдихлорида. После выдержки 1 ч при комнатной температуре, в процессе которой TiC14 восстанавливается до TiC13, катализатор откачивают при нагревании до

300 С. На полученном катализаторе, содержащем 4 вес. o/, (5) Ti, средняя скорость полимеризации этилена за 2 ч составляет 53,5

104 ПЭ/г.Ti ч, а средняя скорость полимеризации пропилена 200 r ПП/г Ti ч. Изотоксичность полипропилена, определяемая по содержанию фракции, пе растворимой в кипящем н-гсптане, составляет 86 .

Катализатор для полимеризации олефинов, содержащий соединение переходного металла, например галогенид металла IV — VI групп периодической системы общей формулы

МХ, тс-алкенильное соединение переходного метал6 ла IV — VIII групп периодической системы общей формулы

МА Ха, где М вЂ” переходный металл;

5 Х вЂ” галоген;

А — алкенильная группа;

n=2 — 4; т=1 — 4;

k=0 — 2, 10 отличающийся тем, что, с целью повышения каталитической активности катализатора, в его состав введен твердый QKHcHblH носитель Э„О„, имеющий на своей поверхности функциональные группы состава

15 Э вЂ” Π— М КХь, где Э вЂ” элемент II — IV групп периодической системы;

Π— кислород;

xi= 1 — 2; у=1 — 3;

М вЂ” металл II — V групп периодической системы;

R — алкильный или арильный радикал;

Хь — галоген или водород при а=0 — 4, 25 b 0 — 4 и a+b+I =N, где N — номер группы периодической системы, в которой находится металл M.