Способ приготовления катализатора для полимеризации олефинов
3!5329
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ союз Советски>
Социалистических
Республик
К ПАТЕНТУ
Зависимый от патента №
МПК В 011 11784
Заявлено 30.VI1.1969 (№ 1355761/23-4)
Приоритет 01 VII I.1968, № 53933i68, Япония
05Х111.1968, № 54963i68, Япония
ЗО.XII.1968, ¹ 96490i68, Япония
Опубликовано 21.1Х.1971. Бюллетень ¹ 28
Комитет по делам изооретений и открвн ий при Совете тлинистров
СССР
УД1 66 0- „ 5 264. 3 (088.8) Дата опубликования описания 22.111.1973
Авторы изобретения
Иностранцы
Тадаси Токузуми, Хироси Фудзимура и Норио Касива (Япония) È .остранная фирма
«Мицуи Петрокемикал Индастриз Лимитед» (Япония) Заявитель
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА
ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ
Изобретение относится к способу приготовления катализатора для полимеризации олефинов.
Известен способ приготовления катализатора для полимеризации олефинов путем взаимодействия жидкого галоидного производного переходного металла с носителем, в качестве которого используют кислородсодержащее соединение двухвалентного металла, например окись кальция и/или магния, предварительно подвергнутое термообработке, с последующей активацией катализатора металлоорганическим соединением.
С целью получения катализатора с более высокой активностью, предложенный способ приготовления катализатора осуществляют путем обработки дигалогенида магния или кальция, или цинка, или хрома, или марганца, или железа, или кобальта, или никеля, предпочтительно магния или марганца, электронодонорной добавкой в жидкой или газообразной форме, представляющей собой карбоновую кислоту или ее сложный алкиловый эфир, или алифатический, или циклический эфир, или кетон, или спирт, или алифатический альдегид, или галоид алифатической кислоты, или нитрил, или амин, или фосфин, при температуре (— 50) — (+ 300 С), предпочтительно 40 — 150 С, с последующим взаимодействием с галоидным производным переходноro металла, например ванадия и титана, при повышенной температуре и при добавлении металлоорганического соединения.
Предварительно обработанный дигалогенид двухвалентного металла можно осадить органическим осадителем перед взаимодействием его с галоидпроизводным переходного металла.
Взаимодействие предварительно обработан,1п ного дигалогенида двухвалентного металла с галоидпроизводным переходного металла осуществляют при температуре 30 — 300"С, предпочтительно 70 — 140 С, Дигалогенид двухвалентного металла ncls пользуют в виде частиц размером 0,05 — 70 .:. к предпочтительно 0,1 — 30 мк.
Предпочтительное количество электронодонорной добавки составляет 10 †- — 6 .;;с.;ь на
1 моль дигалогснпда двухвалентного металла.
2О Примерами электронодонорных добавок могут служить алифатические карбоновые кислоты, например уксусная, пропионовая, валериановая и акриловая; карбоновые кислоты ароматического ряда, например бензойная, 2S фталевая; сложные эфиры алифатической карбоновой кислоты, например метилформпат, додецилформиат, этилацетат, бутплацетат, винилацетат, метилакрилат, октиллактоат, этиллаурат и октиллаурат; сложные эфиры карбоÇ0 новой кислоты ароматического ряда, наприм
315329
МдС12 0,1 СНзОН
30 метилбензоат, этилбензоат, октилпараоксибензоат и диоктилфталат; простые эфиры алифатичсского ряда, например простой этиловый эфир, гексановый эфир, аллилбутиловый эфир и метилундециловый эфир; циклические эфиры, например тетрагидрофуран, диоксан и триоксан; алифатические амины, например метиламин, диэтиламин, трибутиламин, октилаыш и додециламин; ароматические амины, например пиридин, анилин и нафтиламин; кетоны алифатического ряда, например ацетон, метилизобутилкетон, этилбутилкетон и дигексанкетон; кетоны ароматического ряда, например ацетофенон; алифатические альдегиды, например пропиональдегид; алифатические спирты, например метанол, этанол, изопропапол, гексанол, 2-этилгексанол, октанол и додеканол; ароматические спирты, например бснзиловый и метилбензиловый; алифатичсские нитрилы, например ацетонитрил, валеронитрпл и акрилонитрил, ароматические нитрилы, например бензонитрил и фталонитрил; амиды алифатической кислоты, например этапамид; и фосфины, например триэтил и трпфенилфосфин.
Примерами галогенида переходного металла являются четыреххлористое и четырехбромистое соединения титана, этокситреххлористое, диэтоксидвуххлористое и дибутоксидвуххлористое соединения титана, четыреххлористое соединение ванадия и окситрихлорид ванадия. Предпочтительно использовать четыреххлористое соединение титана.
В качестве металлоорганического соединения можно применять алюминийорганические соединения общих формул
К;А1, К,А1Х, КА1Х,, К А1ОК> КА1(ОК)Х, КзА!2Х.где R — алкиловая или ариловая группа, Х вЂ” атом галогена и диалкилцинк, имеющий общую формулу R2Zn, в которой
R — алкиловая группа, Примерами этих соединений служат триэтилалюминий, трипропилалюминий, трибутилалюминий, хлорид диэтилалюминия, бромид диэтил алюминия, этилат диэтил алюминия, фенолят диэтилалюминия, этоксихлорид этилалюминия, полуторахлорид этилалюминия, диэтилцинк и дибутилцинк.
Реакцию полимеризации олефинов проводят в условиях почти полного отсутствия кислорода и воды. Используют инертный растворитель, в частности гексан, гептан и керосин.
Температура полимеризации от 20 до 200 С, предпочтительно от 60 до 180 С. Полимеризацию желательно проводить при давлении от атмосферного до 100 кг/см-, лучше от 2 до
60 кг/см- . При полимеризации этилена в присутствии катализатора, полученного по изобретению, молекулярный вес полимера можно регулировать, меняя условия полимеризации, например температуру полимеризации и молярное соотношение компонентов катализатора. Добавление водорода в систему полимери40
55 б0 б5 зации дает возможность получить восковидный полимер.
Пример 1. 11ромышленный безводный хлорид магния прокаливают в азоте при 300 С в течение б час, чтобы получить продукт, который, как показывает инфракрасный спектр, »е содержит кристаллизационной воды и гидроксильных групп. Продукт, (полученный в количестве 9,5 г) вводят в атмосфере азота в суспензию абсолютного метил о во го спирта (10 ммоль) в безводном гексане и нагревают
30 мин при 50=C, затем сушат при пониженном давлении, чтобы получить хлорид магния состава
Инфракрасный спектр указывает на присутствие метанола if отсутствие кристаллизацпопной воды. Этот продукт, находящийся в атмосфере азота и во взвешенном состоянии в четыреххлористом соединении титана, перемешивают при 125=С 1,5 час, фильтруют в горячем состоянии и промывают очищенным гексаном до отсутствия в промывных водах хлора. Получают хлористый титан, на носителе (содержание титана 12 мг, г носителя). Полоса спектра поглощения метанола не присутствует.
Гексан (1 л), упомянутый выше катализатор (200 мг) и триизобутилалюминий (3 ммоль) при температуре 90=С обрабатывают водородом под давлением 3,5 кг/см - в автоклаве, затем непрерывно свыше 2 час подают этилен при общем давлении 7 кг/см, чтобы получить белый полиэтилен (280 г), объемный вес 0,3; мол. вес 50000; выход 1400 г/г катализатора и 5600 г ммоль титана).
Сравнительный при мер 1. Этилен полимеризуют так же, как в примере 1, но в качестве катализатора используют продукт, полученный одновременным взаимодействием метанола, содержащего хлорид магния (0,6 г) примера 1, четыреххлористого соединения титана (0,25 ммоль) и триизобутилалюминия (3 ммоль). В результате получают полиэтилен (46 г) с мол. вес. 112000. Выход 184 г/ммоль титана.
С р а в н и т ел ь н ы и п р и м е р 2. Промышленный безводный хлорид магния нагревают при 300 С б час, затем процесс ведут по примеру 1, чтобы получить продукт, содержащий 0,2 мг титана на 1 г носителя. Полимеризацию этилена ведут 2 час при 90 С, как в примере 1, в присутствии полученного выше продукта (200 мг) и триизобутилалюминия (3 ммоль), Получают полиэтилен (5 г, выход
25 г/г катализатора).
При меры 2 — 27 и сравнительный п р и м е р 3. Промышленные безводные галоиды магния прокаливают 3 час при 600 С в азоте, затем галоиды магния во взвешенном состоянии в сухом гексане, перемешивают в атмосфере азота, добавляя при этом абсолютный спирт в стехиометрическом количестве, 315329 чтооы получить галоиды магния, содержащие спирт. Галоиды магния, находящиеся во взвешенном состоянии в галоидных соединениях различных переходных металлов, перемешивают при 110 С в течение 1,5 час. Суспензию фильтруют в горячем состоянии и промывают очищенных. гсксаном до отсутствия в промывных водах галогенидов, затем высушивают.
Этплсн полимеризуют так же, как в примере 1, используя полученный выше продукт
5 (200 л г) и триизобутилалюминий (5 нмоль).
Результаты приведены в табл. 1.
Таблица 1
Соединение переходного металла
Количество переходного металла, мг/г
Выход полиэтилена, Номер примера
Электронодонорная добавка ":
Дигалоид металла
СН30 Н
СНЗОН
СН.ОН
СНЗОН
С НЗО Н
СНЗОН
CH ОН(2)
С,Н ОН(0,001)
С,H.„OH(0,01)
С,Н,OH(0,2)
С,Н50Н
С4Н,OH(6)
СН =СНСН ОН
СН,=CHCH,OH
Н-С,Н „ОН
С„.Н,СН40Н
Н-C,дН,40Н
H-C„H,;ÎН
СН,OH(0,2)
Е10Н
i-PrOH
С;Н„OH(3)
C,4Í2-OH(0,5)
СЙ4О Н
С Н,ОН
С,Н„ОН
С,4НфьОН
* Сравнительный пример
":" В ско1ках указ ано количество молекул спирта на 1 г моль дигалопдного металла. как указано в примере 1, в керосине нагревают 1 час при 130 С, перемешивая, с четыреххлористым соединением ванадия (25 гилоль), фильтруют и промывают очищенным гексаном
45 до отсутствия в промывных водах хлора, чтобы получить катализатор (содержание ванадия 21 мг). Этплен полимеризуют так жс, как в примере 1, используя катализатор (200 л г) и триэтилалюминий (2 л.иоль). Получают по50 лиэтилен (213 г, мол. вес 45000).
Пример 34. Очищенный керосин (250 смз) продувают азотом в колбе (500 слез) и нагревают при 70 С с катализатором (0,5 г) примера 1 и триэтплалюмпнием (2 лжо.аь). Затем в
55 течение 2 час вводят этилен под атмосферным давлением без добавления водорода. Получают полиэтилен (76 г; < 1 метилогая группа/
1000 атомов углерода, мол. вес 650000).
Пример ы 28 — 32. Этилен полимеризуют так же, как в примере 1, но используют различные соединения алюминия или цинка, указанные в табл. 2. Результаты опытов также приведены в табл. 2.
Таблица 2
Количество металлоорганического соединения
Й ct5 ((»
ЛЪ cQ
Е
О„4 о " о о
ИЖ 7
Я я са к к
Ф Щ сб
4)
1=
И
v о.
4, O р4 И
Ж (4
Z Oi и и
С4
И о
И о
Металлоорганическое соединение в ммоль в г
28 (С4Н-) 4AICI
29 (С,Н,),А1Вт
30 (С4Н4)4А10СгН4
31 C H AI OC H4.С1
32 (C4H4)4Zn
3 215
3 208
3 142
3 158
3 186
0,4
1080
0,4
1040
0,9
710
60 Пример 35. Двухлористое соединение промышленного безводного марганца про: аливают при 400 С в течение 3 час в атмосфере азота, как в примере 1. Получают продукт (12,6 г), который в атмосфере азота добавля65 ют к суспензии абсолютного метилового сппр790
0,7
930
0,5
Пример 33. Суспензию (5 г) (МЫС(2 0,5 СНзОН), хлорида магния приготовленную, 2
4
6
8 (31*
11
12
13
14
16
17
18
19
21
22
23
24
26
Мдсl, М С1, Мдс1, MgCI, Мдс1, MgCl, Мдс1, Мдс1, MgCI, Мцс1, МкС1, Мдс1, MgCi4
MgCI
MgCI;
М8С1, MgCI, MgCl„
Мцвг, MgBr
MgBra
MgBra
МдВт, Mg4
Mg4
Mgf
Mg4
TICl4
TIBr4
Ti(OEt) CI, Т1(Н-BuO) Cl»
ЧС14
VOC13
TIB r4
Т1С14
TiCI, т1С1, TICI4
TICl4
T I C14
VCI, TiCI4
ЧОС1з
Т1С!4
TIBr, T I(O E t) C13
TICl4
TIBr
TiCl4
VCl, TiCI
Tl(O-н-В и) Сl, Ti(O-н-B U)3CI2
Т1Вг4
16
14
19
21
21
0,2
8
24
59
14
18
16
18
14
14
14
27
16
14
18
14
23
206
228
207
138
141
297
293
301
196
142
254
103
246
171
221
194
122
221
206
215
315329 обрабатывают водородом при 80 С и давлении
3,5 кг/сл1- в автоклаве, затем непрерывно в течение 2 «ас подают этилен под давлением
7 кг, сгя -, чтобы получить белый полиэтилен (254 г, индекс расплава 2,6, вы: од 1270 г, г катализатора и И80 г, лл(оль титана.
П р и м ср ы 36 — 64 и сравнительные п р и м е р ы 4 и 5. Галоид безводного марганца нагревают прн 400 С 3 «ас в атмосфере
10 азота, сус ендируют в гептане и обрабатываIoT спиртом, как в примере 28. Этилен полимеризуют, как в примере 28, используя получсн(1ый ьь(ше продукт (200 лг):I алкилалюминий или алкилцинк. Результаты опытов при15 вс:(сны в табл. 3. та (50 льяоль) в безводном гексане, нагрсваIoT 30 л(ин при - 0 С и сушат при нонияенном даглении. чтобы получить продукт состава
МдС!2 0,5 СНзОН, который находится во взвешенном состоянии в .стырехклористом соединении титана. Продукт неремешива(от в течение 1,5 «ас нри
110=С, фильтруют в горячем состоянии, нромь.вают очищенным гексаном до отсутствия в промыьпыi: волах хлора и сушат. (1oëó÷àioò продукт с содсрак(1нием гита1 на 14 лиг1Г носителя, 1(,еросин (1 л), полученныи выше продукт (200 л,г) и триизобутилалюминий (-: льиоль) Таблица 3 ((оличеетво, металло- Выход органичес- полиатикого соеди- лена, ненни, ЛВ11ОЛЬ
Металлооргани- ческое
1 (1î illep, Лигато Ië
Соединен;1е переходного ((оличество переходного,, металла, Л1г, Z
Электронодонорна11 добавка."" пр;:-мера металла металла
1 соединение. rInCI2
МпС4
МПС4
1 1!ПС- 4
In CI2
5!n CI2
МпС4
МпС4
Л! nC(2
1, l nCI
Мпс4
МпС4 41.
36
37
38
39
41
42
43
44
i51"
204
МпС(, Л!ПС(2
МпС(, МПС(2
5!nCI
46
47
48
49
2
12! П С(2
nlnCI, МпСI, . (ПС(2
InBt>
МпВг, МпВг, МпВг, МпВг, МпВг, A«(2
Ми(2
Ми(2 " п (, 51
52
53
54
56
57
58
59
61
62
63
Сравнительный пример
В скобках указано количество молекул спирта на 1 г ио.га дигалоидного металла.
55 мосфере азота и сушат в азоте при 600 С в течение 2 «ас, чтобы получить продукт (9,5 г, 100 1ьиоль), который суснсндируют в безвод ном гексанс (40 сд(3) и обрабатывают метилацетатом (50 .1(лоль), одновре;!сино перемс60 шивая сго. После дефле-маци:i в течение
1 «ас гексап удаляют нагрсванисм в вакууме и получают (чоС1 0,5 СН СООСНз, спектр но. IvIIICIIHII которого показывает, что полоса карбони ia г(сремести аас13 1(1705 c tt 1 (крас65 ное перемещение) с 1742 сл(1 (положение
Пример 65. Очищенный керосин (250 сл(3) тщательно продувают азотом в колбе (500 сд1") и нагрсвают при 70 С в присутствии катализатора (0,5 г) примера 35 и триэтилалюминия (2 л(л(оль). В течение 2 «ас под атмосферным давлением вводят этплен, не добавляя водород. Получают полиэтилс 1 (82 г, объемный вес ",27, мол. вес 72000; с 1 мстиловой группы/1000 атомов уг:1срода).
П ри м ер 66. Промышленный безводный хлорид магния измельчают в порошок в ат! C,Í5ÎÍ
C H„.-ОН
С2H;OH
С.(-! „OH ((5OH CH;OH
С2Н50Н, С,Н,ОН
С Н5ОН с,н,он
С2Н50Н(0 001)
C2Í5OH(0,01)
С2Н OH(6)
i-I3rOH(0,2)
СЗH-,ÑÍ.ÎН
СН,-СНСН,ОН
Н-ВПОН (0,1)
Н-С,H,1-0Н
C12H25O l (С„Н,-50 Н с(-40 н
СН.,ОН (6)
С,Н50Н
С,H-,ОН (2)
H-C12Н ОН (О 1)
) и-:„.н„-он
,СНЗOH (0,5)
Н-СЗH,IOН, H-C,.Í,, ОН
TiCI
TiCl,, TiC1
TiCI, TiCI
Ti Cl4
TIB t
Т((ОЕЦC(3
Ti(O-Н-В и)
V CI.
VOCI3
TiC(4
Т(С(4
TiCI
Т(С!4
TiCI
VCI
TiCl4
Т(вг (iС(„
TI(OBiI)CI3
Т(С(, Т(СI
Т(Вг4
VCl4 (EtO)TiCI3
VOCI3
TiB t4
Т!С(4
Ti(OEt)CI3
vocl
0,2
19
19
17
1 1
23
0,2
1,5
14
16
19
32
22
14
21
Et,AI
Et2А(Вг
Et„,AICI„ (EtO)AIEtC.
Et,AI
Et2Zn
Et„.AI
Et.3Al
Et2AICl Et3AI EI,А(С(Et,,Al
Et,AI
Е!3А!
I t 2 A (Â t
E t l t5Al CI 1,3
i (EtO)AIEtCI
Et3Хп
Е4А!
i-Bu3A(Et2AICl
Et,A1
i-ВпаА(Е(,А3!Вг
Et1,5AICI1,5
Е(27П ! . (EtO)AIEtCl ,,i-ВПЗА!
Et2-А(СI
Et,А1
Е4 п
3 1
3 108
3 96
3 72
3 268
3 93
3 195
3 . 197
4 88
3 131
3 1 60
3 1
3 68
3 186
3 112
3, 94
3 61
3 169
3 187
3 1 195
3 93
3 195
3 296
3 90
3 72
3 52
3 48
3 160
3 82
3 177
3 37 (315329
Выход полиэтилена, г
4,4
5,2
4,6 полосы поглощения карбонила свободного мстилацетата). Этот продукт (5 г), находящийся во взвешенном состоянии в четыреххлористом соединении титан (40 c,,I ), нагревают течение 1 нас при 130 С и фильтруют в горячем состоянии. Фильтрат охлаждают до образования желтых кристаллов четыреххлористого соединения титана и метилацетата, образующих комплекс. Осадок тщательно промывают безводным гексаном и затем сушат. чтобы удалить гексан и получить продукт (содер>кание титана 18 мг/г), инфракрасный спектр <оторого показывает отсутствие полос поглощения, присущих метилацетату.
Очищенный керосин (1 л), триэтилалюминий (3 ллоль) и полученный продукт (150 яг) нагревают до 90 С в автоклаве. Затем вводят водород до давления 3,5 кг/см- эи непрерывно в течение 2 час под давлением 1 кг/ся- подают этилен, чтобы получить полиэтилен (278 г, индекс расплава 9, выход 1850 г/г катализатора и 4930 г/,н,ноль титана; содержание зо Ibl
0,11 /о). Полиэтилен имеет бель1п цвет даже без дальнейшей обработки, например, спиртом. Когда полиэтилен используют в тех областях, где содержащаяся зола оказывает нежелательное действие, то ее содержание может быть сокращено до 0,005% за счет нагревания суспензии полиэтилена в метиловом спирте в течение 30 мин при 90 С.
Сравнительный п р и мер 6. Хлорид магния (5 г) без реакции с метилацетатом суспендируют в четыреххлористоь: соединении титана (30 сма), нагревают 1 час при 130 С, фильтруют и тщательно промывают очищенным гексаном, чтобы удалить свобочное четыреххлористое соединение титана и получить продукт, который не содержит соединений титана. Этилен полимеризуют, как в примере 58, используя полученный выше продукт и триэтилалюминий. Однако полиэтилен получить не удается.
Сравнительные примеры 7 — 9. Используя четыреххлористое соединение титана и триэтилалюминий, как в примере 66, этилен полимеризуют по примеру 66, но хлорид магния метилацетатом не обрабатывают (сравнительный пример 7). Безводный хлорид магния, четыреххлористое соединение титана и триэтилалюминий (сравнительный пример 8) и метилацетат (0,79 млоль) приводят в контакт.
Ниже приведены результаты опытов:
; Номер сравнительного примера
Сравнительный пример 10. Хлорид магния (9,5 г), полученный по примеру 66, взвешенный в четыреххлористом соединении титана (80 с,яа), обрабатывают метилацетатом (50 млюль). Этилен нагревают с полученным выше продуктом (150 мг) и триэтилалю5
65 миние.л (3 ялюль) по примеру 66, при этом получают только 8 г полиэтилена.
Сравнительный п р и и ер 11. Хлорпд магния (1 г), полученньш по примеру бб, взвешенный в гексане (5 сна), и триэтплалюминий (0,2 млюль) перемешивают 1 час прп комнатkIoH температуре и удаляют гексан под вакуумом. Затем добавляют четыреххлорпстый титан (5 сма) H смесь нагревают 30 и;нн, при
130 С при одновременном перемешиванип, после чего фильтруют для отделения твердой части. Свободный четыреххлористый титан вымывают очищенным гексаном. Далее полимеризуют этилен по примеру 66, используя полученный продукт (150 кг) и триэтплалюмпний (3 нмоль). Получают только 23 г полиэтилена, индекс расплава 0,01, выход 150 г/г катализатора и 260 г/ялюль титана.
Сравнительный пример 12. Промышленный гексагидрат хлорида магш я (MgC1 6 СНэО) нагревают в электропечи в кварцевой трубке. Он начинает плавиться примерно при 110 С. Нагревание продолжают, поддерживая температуру в электропечи в
280 С. Выделяют большое количество соляной кислоты и затем получают затвердевшую массу хлорокпси магния, которую нагревают при
280 С в течение 5 час, после чего измельчают в порошок. Порошок (5 г), взвешенньш в четыреххлористом титане (40 слР), пеоемешивают 1,5 час при 135 С, фильтруют и удаляют свободный четыреххлористый титан очищенным гексаном. Этилен полпмеризуют по примеру 66, используя полученньш продукт (150 л г) и триэтилалюминий (3 н.ноль). Получают полиэтилен (125 г), мол. вес 60000, выход 830 г/г катализатора и 6640 г .нлоль титана. Содержание золы в полученном полпэтилене 0,25 /o
Полиэтилен, взвешенный в метиловом спирте, нагревают при 90 С, но содержание золы уменьшается только до 0,13%. Следовательно, при использовании этого носителя оказывается невозможным получить полимер, полностью пригодный в Тех областях применения, где содержание золы имеет большое значение.
Сравнительный пример 13. Как и
kI примере бб, безводный ацетат магHHH (5 а) подвергают взаимодействию с четыреххлористым соединением титана (40 с.на). Этилен полимеризуют по примеру бб, используя полученный выше продукт (150 яг) и триэтплалю IHHHH (3 ллюль). Получают только 64 г полиэтилена (объемный вес 0,10, выход 430 г/г катализатора).
Пример 67. Безводный хлорид марганца (1 люль) сушат 2 час при 500" С в атмосфере азота, суспендируют в сухом гексане (50 слР) и затем обрабатывают этилацетатом (1 люль) в течение 1 час. Инфракрасный анализ показывает перемещение в поглощении карбонила благодаря координации этилацетата. Продукт (5 г), взвешенный в и-бутилате четыреххлористого титана (50 с.н ), нагревают при 135 С 1 час, фильтруют, тщательно
315329
60 промывают очищенным гексаном, чтобы удалить свободный н-бутилат четыреххлористого титана и сушат. Инфракрасный анализ показывает отсутствие полосы поглощения этилацетата. Этилен полимеризуют по примеру 66, используя полученный выше продукт (150 мг) и триэтилалюминий (3 ммоль), чтобы получить полиэтилен (225 г, индекс расплава 4).
Примеры 68 — 194 и ср авнительные п р и и е р ы 14 — 19. Как и в примере 66, галоиды различных металлов обрабатывают сложными эфирами, органическими кислотами и аминами и подвергают взаимодействию с галоидными производными переходных металлов, чтобы приготовить катализатор. Этилен полимеризуют по примеру 66, используя катализатор и триэтилалюминий. Результатгя опытов приведены в табл. 4.
Пример ы 195 — 214. Этилен полимеризуют, как в примере 66, используя катализатор примеров 66, 98, 112, 127, 141 и различны- соединения алкилцинка и алюминийорганические соединения.
Результаты опытов приведены в табл. 5.
Пример 215. Очищенный керосин (500 мл), триэтилалюминий (3 ммоль) и катализатор (280 мг) примера 1 обрабатывают пропиленом в течение 2 час при 50 С (количество пропилена 150 г) в автоклаве. Непрореагировавший пропилеи затем удаляют при пониженном давлении. Полученный продукт перемешивают с метанолом, фильтруют и сушат в течение одного дня в вакуумной сушилке, чтобы получить полипропилен (128 г, экстракционный остаток кипящего гексана 43 /о).
Пример 216. Пропилеи (250 г) полимеризуют при 50 С 2 час в автоклаве, содержащем гексан (500 смз), триизобутилалюминий (2 ммоль) и катализатор (400 мг) примера 66, при этом парциальное давление пропилена в системе практически отсутствует. В результате полимеризации получают твердый полипропилен 217 г, экстракционный остаток кипящего н-гексана 34o .
Пример 217. Пропилеи (200 г) полимеризуют при 50 С в течение 2 час в автоклаве, содержащем очищенный керосин (500 мл), триэтилалюминий (3 ммоль) и катализатор (500 мг) примера 35. Непрореагировавший пропилеи затем удаляют при пониженном давлении. Полученный продукт перемешивают с метанолом, фильтруют и сушат в течение дня в вакуумной сушилке, чтобы получить полипропилен (124 г, экстракционный остаток кипящего гексана 40О/О).
Пример ы 218 — 226. Очищенный керосин (1 л), соединение алкилалюминия (3 ммоль) и катализатор, указанные в табл. 6, нагревают в автоклаве при температуре, также указанной в табл. 6, вводят водород до давления
3,5 кг/см и добавляют этилен — пропилеи или этилен — бутен-1, содержащие 1,5 или 0,8 мол. %
50 пропилена или бутена-1 соответственно, в течение 2 час под давлением 10 кг/см и при температуре, указанной в табл, 6.
Результаты опытов приведены в табл. 6.
Пример 227. Безводный хлорид магния (10 г) прокаливают 1 час при 500 С в токе азота, растворяют в абсолютном этиловом спирте (100 см ), добавляют по капле и очищенному хлорбензолу (400 см ) при 100 С, перемешивают 3 час и остальной этиловый спирт удаляют насколько это возможно в вакууме.
Осевшие мелкие твердые частицы несколько раз промывают гексаном, затем азотом удаляют гексан и сушат остаток, чтобы получить сухие твердые частицы (среднего диаметра
0,5 мк) . Часть их (3 г) перемешивают в четыреххлористом титане (30 смз) в 1 час при
120 С, фильтруют и тщательно промывают очищенным гексаном и сушат.
Керосин (1 л), хорошо продутый азотом, по. лученный продукт (40 мг), триизобутилалюминий (3 ммоль) обрабатывают при 90 С водородом в автоклаве до давления 3,5 кг/см, затем непрерывно в течение 2 час вводят этилен при давлении 7 кг/см>, чтобы получить полиэтилен (222 г), индекс расплава 8, выход
5550 г/г катализатора и 6340 г/ммоль титана.
Пример ы 228 — 233. Органический осадитель, указанный в табл. 7, обработанный дигалоидным соединением, указанным в табл. 7. вводимым в спирте (действующим одновременно в качестве электронодонорной добавки), также указанном в табл. 7, тщательно перемешивают при температуре выше точки кипения спирта, но ниже точки кипения осадителя. Спирт удаляют, чтобы получить мелкие твердые частицы (средний диаметр
-0,5 мк), которые сушат, суспендируют в галогенном соединении переходного металла, приведенном в табл. 7, перемешивают 1 час при 120 С, фильтруют, тщательно промывают очищенным гексаном и сушат. Полученный продукт смешивают с металлорганическим соединением, также приведенном в табл. 8, чтооы получить катализатор. В присутствии раствора этого катализатора в керосине (1 л) полимеризуют этилен.
Результаты опытов приведены в табл. 7.
Пример 234. Различные количества дигалоидов магния или марганца в разных спиртах добавляют к различным осадител ям (200 смР) как в примере 228. Полученные твердые частицы высушивают и подвергают взаимодействию с разными галоидными соединениями переходных металлов по примеру 228, но при температуре, указанной в табл. 8. Этилен полимеризуют в керосине (1 л) при условиях, приведенных в табл. 8, используя полученный выше продукт и триизобутилалюминий.
Результаты опытов приведены в табл. 8.
315329
Таблица 4
Выход полиэтилена, z
Количество переходного металла лсг!г
Дигалоид металла
Номер примера
TiCI4
195
Т i B г4
192
Т С14 (0,2
114)"
TiCI4
70
Т(С(, 21
261
20
TrBt4
Tf(OEt) Cls
Ti(O-н-Bu)3CI3
182
19
209
177
23
VCl4
138
22
Ъ Ос(3
125
24
TiCI4
257
21
TiCI4
267
TiCl
213
19
Ti(OEt)CI3
195
17
190
TiCl4
21
141
VC14
203
TiCl, 19
191
TiCI4
18
188
Ti(OEt)CIз
179
TiCI, 86
138
Ъ С(4
198
TiCI
136
vocr3
157
VOCIз
Ма С(3
VOCIз
155
iV(g Cr3
151
MgCI, 150
VOC13
MgCI3
163
vocl, MgCI, мн с(3
Mg CI3
Mgcr, М С(, Mg Cl3
MgCI, MgCI, MgCI„
Мде(, MgCI3
МдС(, Мне(3
MgCI„
MgC13 мнС(, МЯ С(3
Мдс(з
Мде(, Мде(, MgCI.
MgCr„
MgCI3
MgCI„
Электронодонорная добавка ".
НСООСН, (0,5)
HCOOCHз (О 5)
СНзСООСЗН3 (0,001)
СНЗСООСЗНЗ (Оу01)
СНЗСООСЗНЗ
СН,СООС,Н, СНЗСООСЗНЗ
СН,СООС,Н, Снзсоосзнз
СНзСООСЗHСНзСООСЗН, (6)
C H COGC H (1 33)
СС(зС 0 0 Сз Н 3 (О 5)
CCr3С00С3Н3
HCGGCi3H3
HCOOC„Н,.
СН,=СН(СН,).СООС,Н, С43НЗЗСООСНЗ
С,ЗНЗЗCOOCH
С4днззСООСНЗСН = СНЗ
С, Í, СООСН,СН=СН, CiaH33COOCi3H33
С 3Н33СООС43Н3СОО СН3 (01) !
СООС„аН (0,1) С
ОО СН, (0,1)
СН,— !
СООС (Н2 (0,11
СНз
СН
Ф;,)- с О О С, Н,7 л — С ООС8Н<7
Соединен *e переходного металла
315329
15! 5
125
v OCl3
ЧОС1, чос4
10 (0, 2
1,5
TICl
127
18
203
20
178
19
186
100
169
101
VCl
144
102
141
103
Т.CI4
285
104
T I(OEt) CI
182
105
TiCl
166
106
ЧС1, 134
107, .; — СООН
MgCI.
Т1С14
156
108
MgC4
TiCI
109
152 (" — С OOF.
COOK
Tici4
142
110
TiCl, (161".
TiCI4
33
TICl
112
156
113
Т1вд4
136 го
Т1(ОЕ1) С13
Тl(о-и-ви) С1, 114
124
115
116
vcl
106
117
voc4
118
TiCI4
146
119
149
TiCl мдс4
120
140
Т1ВГ4
МН (О1) !
МдС1, 121
TiCI4
122
MgCl, Cl4NНД (0,1) 61 т1с1, 1 г
MgC4
MgC4
Mg Cl мдс4
Мд С1, Мд С12
MgC4
MgCI
Ыя С1ф
MgCi, ЧдС1, М С4
МдС1, Mg С1, MgCi„
MgCI, MgCI, MgCi„
МдС1, MgCI„
MgC4
MgCI, MgCI„
Mg CI
Мд С1, СН,СООН (0,3) н-С,Н,СООН (0,001) и С3Н7СООН (Ор01) и-Сзн7COOH (О) 1)
CçН,СООН
СЗН(СООН
СЗН7COOH и-Сзн7СООН
Сзн соон и СзНТСООН
СЗН,СООН (6)
Снд=сн(снд)ВСООН
-с„н соон н-С, Н,-СООН сНа -т - сооН 1
C-Н,N (0,001) с,н,х (0,01)
СоЩ1 (0 5)
c,íð
c,íð
С,Н,И
Сбн,Х
С Н„И
С,Н,Х (6) )-сн=сн л.
СН=СН2 (0,51 N
TiCl, Т1вг, TI(OEt)Ciq т 1(О-Н-Ва),С1, Продолжение табл, 4
315329
18
TiBr
MgCI, Mg С-1г
Ы С1, 82
123
TiC14
124
TiCI
125
NEt) (0,1) TiCf4
MgCf3
126 т;с1, 164
MgBr, Мдвга
Мдвга
MgBг, Мдвга
MgBr, 127
Т1Вг4
177
128
Т1(ОЕ1) CI „
195
129
TiC14
180
130
ЧОС1з
148
TiCl4
120
132
193
TiCI
133
Tj(OEt)Cf3
TjBr, 195
Mgf3
134
188
Мд1, 144
ЧС1, 18
Mg4
136
95
TiCl4
МЯ1 г
137
186
TjCi4
138
187
f 1Вг4
139
0,2
TiCI4 (17)*
TjCl, 140
208
TiCI4
141
182
TiBr4
142
185
Tf(OEt)С1, Ti(O-и-Ви)ас13
143
180
144
162
VCI4
145
155
VOCI3
317
ЗЗ
TfCl4
147
213
TfCf, 148
151
VOCI
149
195
TiCl
150
201
TiCl4
151
151
ЧС14
152
195 т1с14
153
154
VCl4
154
185
155
TiCI4
177
TfCI4
156
MnCl, TiCI4
157
Mn CI, Мп CI3
Мп Сl, Мп Сlа
Мп CI3
Мп CI3
Мп Cfа
Ып С13
Мп Сlа
Мп Сlа
Мп Сlа
Мп С13
Мп Сlа
MnCIа
ЗЧп С13
>Чп С13
MnCI3
MnCf3
MnCf3
Мпс13
СНЗ> 1НЗ (0>1) (С4Н>>)з" 4 (О> 02)
СЗН>-,. 1НЗ (0,02) СНЗСООСНз (0>25)
C„H35-СООСН, СН,=СНСООСНЗ
СНЗСООН
СЗ Н, СО О Н
СЗНЗХ (0,5)
СНзСООСНз (О 2)
СНЭСООСЗН5
СЗН,СООСЗН, СНЗ=СНСООСНЗ
СЗНЗМ
НСООСНЗ
НСООСН., СН,СООС,Н, (0>001)
СНЗСООСЗН5 (0>01)
СН,СООСЗН, СНЗСООСЗН5
СН3СООСЗН5
СНЗСООСЗН5
СНзСООСЗН5
СН,СООС.Н, СНзСООСЗН (6)
CH2=CHC0OCHз
СНЗ вЂ” СНСООСНЗ
CCf3СООСН3
НСООС„НЗЗ
HCOOC, H„
СгаНЗЗСООСНЗ
СггНЗЗСООСНз
СНзСООСНЗСН,=СНЗ
СгаН„СООСгаНЗЗ
COO CHg (0>1)
Прололже:, ие табл. 4
315329
19 г !
71Cl, 146
МпС1, 158
7fCI
0,1 (18 — Ц (18 — 2
Т1СI4
0,2
Т1С14
160
TiCI
189
161
TiBf4
174
162
Tf(BIO)CI, Tl(O-н-Bu)qCI>
177
163
178
164
18 чСI4
165
ЧОС1
ЧОС1
VOCl
ЧОС1з
VOCI3
129
166
185
167
183
168
186
169 соон(о,г) Мп С1, 170
MnCI чос13
142
171
Мп С4
VOCI3
133
172
VOC4
ЧОС1, VOCI3
0,05 (19)"
173
145
174
71ВГ4
121
175
71(Е10) С1э
T i(O-и-B u) C fg
118
176
116
177
ЧС1, 35
178
ЧОС1
179
TiC1
153
180
Tf CI4
MnCI
135
181 хн, (0,17
TfCI
Мп CI
182
МК, (О,1) T1CI4
Мпс1
183
Ticl4
Mn CI>
184
СН.NH, (0,1) 20
Mn CI, Мп CI2
Mn Cl, Mn Cl
Мп С1, Мп С4
Мп Cl, MnCl мп CII
Mn CI, Мп С1д
Mn CI
Мпс!
MnCI, Мп CI
Mn CI, MnCI
Mn CI, Mn CI>
МПC12
Мп С1
СООС, ну (0,1) СН,СООН (0,001)
CH.COOH (0,01)
СНЗСООН
Сн 9СООН
СН3СООН
СН,COOH
CHзС00Н
СН,СООН
СНр=CHCOOH и-С4Н9СООН
С дНр COOH сн Ф1 — c00H (0,27 з
С0ОН
С0ОН (0,1257
С,Н,N (0,001)
С,Н,Ы (0,0Ц
С Н N (0,5)
С,Н-N
С,НР
С Н,N
СЬНбN
С,НР
С Н,И (6) CH=CH (p s)
Продолжение табл. 4
5 6
315329
21
Продолжение табл. 4
5 6
1 2
TiCI4 (с,н„),! (0,1) (сдн,,),11н (0,1) нсоосн, сн,=снсооснд с н.,соос„н,сн,соон с,нр сн,соосн, сн,соон
С,Н,1!
МпС1, Мп Сl, МпВг, МпВгд
MnBr, MnBr, MnBr, 185 т!с1, 24
186 т!с1, 174
187
Ti(O-Л-Ви),С1, 173
188
TiBr„
160
189 т1 с!, 17
164
190 т!с1, 102
191 т!с1, 181 мп!д
192 т!с1, 173
Мпl, 14
193 т!(ов!)С1, 29
MnI, 194 Сравнительный пример
** В скобках указано количество молекул спирта на 1 г.моль дигалоидиого металла.
Таблица 5
Номер примера, по которому готовят катализатор
ы и о
Л о х
Щ а
Металлоорганическое соединение
Дигалоид металла ссс с4
Ф и
196
197
198
199
201
202
203
204
206
207
208
209
210 гп г1г
213
214
МдС1, МдС1, МдС1, MgC1„
MgC1a
MgC1, МдС1д
MgCI, MgCIa
MgCi, MgBr, MnCI, мпс1, MnCI, MnCla
MnCI, МпСI, Мп С!д
Мп С1а
МпВг, 1
1
1
98
98
98
112
127
141
141
141
141
141
141
161
174
187
Et,AIBr
EtAlCIa
EtAI(OEt)С1
1-Bu,А1
EtçA1дС1д
Et,Zn
Et,А1С!
EtaZn
1-BuäА!
Е (дА1С!
EtaAICI
EtдА1Вг
EtAICI
Et AI(OEt)CI
i-ВцдА!
Et AI CIa
EtaZn
EtAIC1
EtAIBr
EtAICI
168
1г1
258
146
124
83
197
81
73
186
102
88
68
315329
23
1„,"О р.
dI P ccl
> х х ар а р р ссс р р
Й хри
CII C4c Х х ся) рхх
v о ар р н.сс о р + 4 О
OO хо сб ах г са
cd p ах о а
О
2 2 ь- сс5 а
О
И
«4 х
cd c х х р х ,. а
v O dI
I»
O cd O х f» х р c v
< o
Металлоорганическое соединение
На 1000 атомов углерода
Дигало- ЭлектроноСмешанный
С6 а. )
o + ((Х сс!
И
V Cd х
\ донорная добавка ид газ
С4
Ю
И р металла с- v
I ah
90 289 (90 255
70 I 386
Et,AI
СНЗСОО Н3
1 150
1 150
35 150
218
1,7
i-B u3AI
219
Et3AI
СН,ОН
220
Et3AI
221
354
1,4
150 70
150 70
Et3А1
СНЗОН
3 !
222
274
2,1
Et3Al
223
269
2,9
I 0,03
200
224
СН3СООСЗН3
Пиридин
С Н 3С О О Н
Et3A1CI
i-ВцаА1
Et,AICI
141
126
200 90
300 90
225
112
156
1,2
226
185
0,05
Металлоорганическое соединение
I ссс
Cd х й" с ж с » х х
Оо
dl x
I» с
К ссс р а о
М сcII O х и а v
z "х (» ах х х
cd а| са а
Ф х лс х
I
Ю х р
Х со
O c р х х су » х с р сс3 Х
Х I" р х
Соединение переходного металла
Дига Осади-! о с3 а Ъ
I с0 а
О х
_#_
Ю
1-»
cCI х
ЙО ро х и р
О р с о лоидное соединение
Ю х сс
ccI с р "
"!
Ю
Ох
Спирт р х (» о
PJ
Q х о
o g
Х с.> ч тель
Название
И х а
Ж р
К ж а с) и о
Х
VIgCI3
Этиловый
228
40 EtdAI
3,5
Хлорбензол
90
218
5450 мнС13
М С1, XgCI„
229
231
То гке
Et3А!Вг
Et,„AIBr„3
1,5
EtA1 (OEt) С!
Et3ZI1
i-ВцА!
3,5
Tie!4
TIC14
Т!С14
42
42
120
3
То гке
2
146
94
1330
Зсо
3,5
232
233
IgCI
ЫпС1, 40
TiCl i
TiCl, 120
120
42
3,5
3,5
51
5100
2 204
Этилен-пропилен
Этилен-бутен-1
Этилен-пропилеи
Этилен-бутен-1
Этилен-пропилеи
Этилен-бутен-1
Этилен-пропилеи
Этплен-бутен-1
Этилен-пропилеи
МдС!3
XgCi„
ЫиСI, МпС13
Ми СI, М Cl, МпС13
Мяс1, XgCl, TiC14 I 120
35 l 150, 70
Таблица 6
1 Метиловая группа 4, Этиловая гру.ппа 2, Метиловая группа 4
Этиловая группа 3
I,Метиловая группа 4 (Этиловая группа 3, Метиловая
1 грчппа 4
Этиловая группа 2
Метиловая гру.ппа 3 (Таблица 7 с
Условия полимеризации Полимер (315329
Таблица 8
Ю
2 Е
3» (5
< C0
Й в о
Е! 3 с
»
ID . с.О o
ca N я с5 р 3 .х » 1 Я а5 р о и о ио
gvg о
E» v к (ф <Я р)
1 (»
Ct5
ca
0 0 о
E" о, Ф cd о 3 о Полимер Ы ц) 2. Ct$ ) о ы Д ! » Й v р » о о, о Соединение переходного металла с6 Q. (у о О м (С0 "> о о о tC О Ф Жхж Спирт Осадитель Носитель н о Р. о о С1 3,5 3,5 Метиловый То же 40 Ксилол Гексан То же МцС1, XgCI, м8С4 XgCI, 2580 4700 TjBr Т1С11 Тгс14 Ti (н-BuO) CI3 183 126 188 41 38 38 140 Четыреххлористый углерод Хлороформ Четыреххлористый этан 3,5 3,5 120 VCl, TjCl, 3030 5450 XgCI, XgCl, 121 218 3,5 3,5 3,5 3,5 130 37 36 58 Т1С4 TiCl, VOC14 T i (OEt) 2С4 Бромотолуол Керосин То же 223 209 116 174 мдс4 MgCI2 MgCl, xgc4 4350 н-Бутанол н-Пропанол н-Гексаналкоголь 3,5 3,5 130 7 7 4380 38 43 43 51 53 Метиловый То же TjCI4 Т! С1, TiCl4 TjCl VCl, VOC4 TjBr 126 114 192 124 108 175 Хлорбензол То же МдВг мас4 МпС4 МПС4 МпС1, MnCI МпС4 Бензол 3,5 3,5 3,5 3,5 Декалин Октан Этиловый Керосин То же Пропанол и-Октилалкоголь 3000 130 120 3,5 3,5 TiCI TjC14 48 Хлорбензол То же Этиловый То же МпВг, Мп1 Предмет изобретения 1. Способ приготовления катализатора для полимеризации олефинов путем взаимодействия предварительно обработанного соединения двухвалентного металла с галоидным производным переходного металла, например титана, ванадия, с последующим добавлением металлоорганического соединения, отличающийся тем, что, с целью получения высокоактивчого катализатора, в качестве соединеш1я двухвалентного металла используют дигалогенид магния или кальция, или цинка, или хрома, или марганца, или железа, или кобальта, или никеля, предпочтительно магния или марганца, обработку соединения двухвалентного металла осуществляют электронодонорной добавкой в жидкой или газообразной форме, представляющей собой к арбо новую кислоту или ее сложный алкиловый эфир, или алифатический, или циклический эфир, или кетон, или спирт, или алифатический альдегид, или галоид алифатической кислоты, или ннтрил, или амин, или фосфин, при температуре — 50 — +300 С, предпочтительно 40 — 150 С, и взаимодействие предварительно обработанного дигалогенида двухвалентного металла с га45 лоидопроизводпым переходного металла осуществляют при повышенной температуре. 2. Способ по п, 1, отгичающийся тем, что предварительно обработанный дигалогенид 50 двухвалентного металла осаждают органическим осадителем. 3. Способ по пп. 1, 2, отличающийся тем, что взаимодействие предварительно обработанного дигалогенида двухвалентного метал55 ла с галоидопроизводным переходного метал ла осуществляют при температуре 30 — 300=C п р едп очтитель но 70 — 140 С. 4. Способ по пп. 1 — 3, отличающийся тем, что дигалогенид двухвалентного металла пс60 пользуют в виде частиц размером 0,01 — 70 лгк, предпочтительно 0,1 — 30 лгк. 5. Способ по пп. 1 — 4, отличающийся тем, что берут 10 - — 6 лголь электронодонорной добавки на 1 моль дигалогенида двухвалент65 ного металла, 
