Способ получения 1,4-диоксиадамантана
опясдйи1
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик
Зависимое от авт. свидетельства ¹â€”
Заявлено 22.М.1971 (№ 1675429!23-4) с присоединением заявки ¹â€”
Приоритет—
Опубликовано 20.IV.1973. Бюллетень ¹ 20
Дата опубликования описания 28.VII 1.1973
М.Кл. С 07с 35/44 кстиитет по лелем еасбсетеиий и открытий пои Совете Мниистров
СССР
УДК 547.62.07(088.8) Авторы изобретения
Ф. Н. Степанов, 3. E. Столяров и А. Г. Юрченко
Заявитель
Киевский ордена Ленина политехнический институт им. 50-летия Великой Октябрьской социалистической революции
СПОСОБ ПОЛ УЧ ЕН ИЯ 1,4-ДИОКС ИАДАМАНТАНА
Изобретение относится к новому способу получения производных адамантана, начинающих находить широкое применение в тонком органическом синтезе, а также в качестве фармацевтических препаратов и мономеров.
1,4-диоксиадамантан является исходным соединением для синтеза целого ряда разнообразных производных, содержащих как одинаковые, так и разные заместители у третичного и вторичного атомов углерода адамантапового ядра. 1,4-дпоксиадамантан может использоваться в качестве мономера. Его получают в реакции диспропорционирования
2-оксиадамантана в 70%-ной серной кислоте при 90 С с выходом в 9,5%. 1,4-диоксиадамантан выделяется из реакционной смеси с
1-оксиадамантан-4-оном.
Но 1,4-диоксиадамантан получают в смеси с другим оксипроизводным с низким выходом. Исходное вещество — 2-оксиадамантан— получают из адамантапа в четыре стадии, некоторые из них трудоемки и требуют дефицитных и дорогих реагентов.
С целью увеличения выхода целевого продукта окисление адамантана ведут
18 — 25%-ным, преимущественно 20%-ным, олеумом при 16 — 35 С в течение 3 час и гидролизом образующегося при этом дисульфата 1,4-диоксиадамантана 40%-ной серной кис2 лотой, получающейся прп разложении реакционной массы льдом.
Предлагаемый способ заключается в следующем.
5 К охлажденному до 16 — 17 С 20% олеуму при перемешиванип добавляют измельченный адамантан, реакционную массу выдерживают при этой температуре 0,5 час, а затем в течение 2,5 «ас температуру повышают до 35 С. ттт Реакционную смесь выливают на лед, получающийся раствор кипятят с обратным холодильником 1,5 час, охлаждают, фильтруют, нейтрализуют наполовину 50%-ным раствором едкого патра, экстрагируют изо-бутило-! д вым спиртом. Спиртовую вытяжку промывают 15%-ным раствором хлористого натрия, растворитель отгоняют, остаток сублимируют в вакууме и получают 1,4-диоксиадамантан.
Строение соединения подтверждено ЯМР-, 2тт ИК-, масс-спектрами и его химическими превращениями.
Пример 1. К 110 мл 20% олеума, охлажденного до 16 — 17 С при энергичном перемешивании, добавляют 10 г измельченного адамантана. Реакционную смесь перемешивают при этой температуре 0,5 час, затем
0,5 час при 20 — 21 С, 0,5 час при 25 С, 1 час при 30 С и 30 — 45 мик при 34 — 35 С. Затем реакционную смесь выливают на 350 г льда. зо Образующийся раствор кипятят с обратным
379558
С10Н1602.
Вычислено, /о: С 71,4, Н 9,6.
Составитель М. Эстрнна
Техред Г. Дворина
Редактор Г. Тимофеева
Корректор М. Гарцевич
Заказ 3083 Изд. № 1450 Тираж 523 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, К-35, Раушская паб., д. 4/5
Загорская типография
3 холодильником 1,5 час, охлаждают и фильтруют. К фильтрату прои охлаждении добавляют 160 мл 50 /-ного раствора едкого патра и экстрагируют двумя порциями изо-бутилового спирта по 100 мл. Вытяжку промывают
15 /о-ным раствором хлористого натрия. Растворитель упаривают, а из остатка сублимируют в вакууме при 2 мм рт. ст. 1,4-диоксиадамантан. Выход 7,2 г (59 /о), т.,пл.
ЗЗЗ вЂ” 335 С (в запаянном кап1илляре .
Найдено, /о. С 71,13; 71,26; Н 9,47, 9,68.
Предмет изобретения
5 Способ получения 1,4-диоксиадамантана, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, адамантан подвергают окислению при 16 — 35 С в среде олеума 18 — 25 /о-ной концентрации с последу1О 1ощим выделением целевого продукта известными приемами.
