Фоточувствительный составi2

 

СоЮ Советскнк

Социалнстнческик

Республик .Ъ

Зависимый от патента №вЂ”

Заявлено 07.1Х.1970 (№ 1476827/23-4) М. Кл. Ст 03с 1/68

Приоритет 12.1Х.1969, ¹ 857.587, США йомитет по делам нзобретений и открытий прн Совете Министров

СССР

Опубликовано 23.Ч.1973. Бюллетень № 23

УД1i 771.531:773.712 (088.8) Дата опубликования описания 30Х111.1973

Авторы изобретения

И по. !.»,l l! I;I,.

Фредерик Джозеф Раунер, Джозеф Антони Арсези и

Джон Раймонд Гилд (Соединенные Штаты Америки) Инострашьая фирма

«Истман Кодак Компани» (Соединенные Штаты Америки) Заявитель

1ФОТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЙ СОСТАВ

Изобретение относится к полиграфии, в частности к светочувствительным композициям, применяемым при изготовлении печатных пластин и фоторез истов.

Известен фоточувствительный состав, включающий органический растворитель, связующее и светочувствительный полимер — продукт конденсации фенольформальдегидной смолы с о-хинондиазидом. Однако светочувствительные слои, полученные на основе известного состава, хрупки и относительно негибки.

Цель изобретения — получение фоточувствительного состава, обладающего высокой светочувствительностью, обеспечивающего повышенную разность растворимостей между экспонированными и неэкспонированными участками и обладающего высокой прочностью и гибкостью.

Это достигается тем, что в качестве светочувствительного полимера применен полимер — полиалкиленгликоль с концевыми О-хинондиазидными группами общей формулы: к-Ех — О+ сн +- Π— у и где Х вЂ” сульфонил-, карбонил-, карбонплокси- или сульфонилоксигруппа;

D — О-хинондиазидной группа бензольного ряда, такая как 1,2-бензохинондиазпд, 1, 2нафтохинондиазид, 3,3 -, 4,4 -бифенил-бис-хннондпазид, 2,3-фенантренхпнондиазид илн

3,4-хризенхинондиазпд, включая хинондиазнды, замешенные такими группами, как ал5 .:ильпая, I!ìñþù!ÿ — 8 атомов углерода, !".апример мстильная, "-.тильная, пропнльная, мтильная, ампльная, гексильная, пентнльнгя и октпльная, алкоксигруппа, имеющая 1 — 8 атомов углерода, например метоксигруппа, этокlo сп-, пропокси-, бутокси-, амилоксп-, и октилокси- и другие подобные заместители, которые не мешают фотодеструкцип хипондиазида;

R — D-группа, атом водорода, алкильная группа, имеющая — 20 атомов углерода, или

15 арильная группа бензольного ряда, например фенильная, нафтпльная, бифенпльная, анпрпльпая, в, лю зя ар.iëh!!ûå группы, замещенные такими заместителями, как галогруппа, нитро-, цпано-, алкильная, имеющая 1 — 8

20 атомов углерода и алкокои-, имеющая 1 — 8 атомов углерода;

Р=О, когда R — водород;

Р=1, когда R — D-группа, алкильная или арильная группа;

25 m=2, 3 или 4; и — целое число от 8 до 400, предпочтительно целое число от 10 до 100.

В предпочтительном варианте полиалкпленЗО гликоль-хинондпазид, в соответствии с пред383334

3 лагаемым составом, является полиэтиленгликолями с сидящим на концах 5-сульфонил-1,2нафтохинон-2-диазидом. В приведенной выше формуле Х является сульфонилом, К, и 1>в

1,2-нафтохинон-2-диазидными группами, Р=1, а m=2 в этом варианте воплощения, что может быть представлено следующей структурной формулой:

11 !!

5 — 0-+СН вЂ” СН вЂ” О+-Я,0 i = 0

Ж 142 где п имеет величину, определенную выше.

Полиалкиленгликоль - хинондиазиды получают при реагировании полиалкиленгликоля, такого как полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль или политетраметиленгликоль с походящим активным хинондиазидом, таким как хинондиазидный эфир кислоты или галанд кислоты, например хинондиазидсульфонилхлорид, х инондиазидкарбонилхлорид, хинондиазидкарбоксилхлорид или хинондиазидсуль финилоксихлорид. Эту реакцию обычно проводят в третичноаминовом растворителе, таком как пиридин, триэтиламин при пониженной или повышенной температуре или при температуре окружающей среды. Полиалкиленгликоль-хинондиазид может быть собран при нейтрализации реакционной смеси разбавленной кислотой, такой как хлористоводородная кислота, и экстрагировании его галоидированным растворителем, таким как метиленхлорид, дихлорэтан или 1,1,1-трихлорэтан.

Хинондиазидные галоиды кислот, пригодные для использования при получении полимеров в соответствии с предлагаемым составом, могут сильно различаться по своему. строению, по при условии, чта сасдпшяие содержит, оо меньшей мере, одну чувствительную к излучению о-хинондиазидную группу. Особенные преимущества достигаются, когда соединение бензольного ряда несет одну или несколько о-хинондиазидных группировок, которыми являются галоиды кислот таких хинандпазидов, как о-бензохинондиазид, 1,2-пафтохпнан-1диазид, 1,2-нафтохинон-2-диазид, 7-метоксп1,2-пафтахппан — 2 — диазид, 6 — хларо—

1 7 нафтохинон - 2 - диазид; 5 - карбоксиметил1,2 - пафтахипо;i - 11, дпазпд, 3,3 - 4,4 - дпфснил - бис - хинон - 4,4 - диазид, 2,3 - фенантренхинон - 2 - диазид, 9,10 - фенантренхинон10 - диазид и 3,4 - хризенхипон - 3 - диазид.

Полиалкиленгликоли, используемые для получения полимеров в соответствии с предлагаемым:составом, являются водорастворимыми материалами, имеющими повторяющиеся полиэфирные элементы, с концевыми гидроксильными группами, и имеющие средний мол. в. 500 — 50000. Эти полимеры могут быть гомополимерами, имеющими в качестве единСтвенного повторяющегося элемента элсмеп65 тываемого материала с инертным красите4 ты, получающиеся из алкиленгликолей, таких как этиленгликольпрапиленгликоль и тетраметиленгликоль, или сополимерами, содержашими смесь таких повторяющихся элементов с одним из остальных или другим сополимеризующимся мономером. Полиэтиленгликоли, имеющие средние мол. в. 600 — 4000, особенно предпочтительны для получения полимеров в соответствии с предлагаемым составом, ко10 торые должны в дальнейшем использоваться во взаимосвязи с другим полимером, который может быть либо нечувствительным к излучению, таким как фенольная смола, либо чувствительным к излучению, таким как другой

15 полимерный хинондиазид.

Композиции, содержащие полимеры в соответствии с предлагаемым составом, получают при диспергировании или растворении полимера в любом подходящем растворителе или

;0 комбинации растворителей. Такими раствори.телями являются циклогексан, этиленгликольмопометилэфирацетат, циклогексанон, ацетонитрил, 2-этоксиэтанол, ацетон, 4-бутиролактон и смеси этих растворителей друг с другом или с одним или несколькими низшими спиртами и кетонами.

Соотношение компонентов композиции зависит от используемого частного чувствительного к излучению соединения, а также от ис30 пользуpivIOH подложки и используемого метода покрытия. Особенна пригодные покрытия получаются, когда композиция содержит около

1 — 50 вес. О о, предпочтительно около 2—

10 вес. % светочувствительного полиэтиленгликольхинонди азида. Естественно, удовлетворительные результаты дают и более высокие концентрации. После экспонирования проявляют для получения пригодного для дальнейшего использования изображения. В случае, 40 когда используется позитивно работающая система, та дл51 получения позитивного изображения, для расгворения растворимого в щелочи материала, образованного при разложении диазоструктуры в экспонированных обла45 стях покрытия, используется разбавленHbfH щелочной раствор. Экспонированные участки

Bl>IMhlBBtoTo оставляя позитивное изображение из неразложе;п.ого чувствительного к излучению полимера, соответствующего пози50 тивному оригиналу.

В состав композиции вводят дополнительные компоненты. Например, для получения окрашенных изображений, упрощающих распознавание, могут быть введены красители

55 или пигменты. Особенно пригодными для этой цели являются ализариновые красители и азокрасители. Могут быть также использованы такие пигменты, как Виктория Блю (индекс цвс а пп; мента — — Синий 1), Паломар Блю

60 (индекс цвета пигмента — Синий 15), и Ватчунг Ред Б (индекс цвета пигмента — Красный 48). Один пз методов достижения особенно хорошего разпознавапия участков изображения заключается в использовании отпечаЗ83334

5 лем. Например, зеленьш инертный краситель, такой как Ализарин — Цианиновый Зеленый

GHN Конц. (цветовой индекс Кислотный Зеленый 25) в комбинации с азидным отпечатываемым материалом, таким как двуиатриевая соль диазидостильбендисульфоновой кислоты, дает желтый отпечаток на зеленой основе. Могут быть введены и другие компоненты, которые являются материалами, служащими для улучшения образования пленки, свойств покрытия, адгезии покрытий к используемым подложкам, механической прочности и стабильности.

Особо преимущественные композиции содержат, по меньшей мере, одну, какую-либо другую, пленкообразующую смолу в добавление к полиалкиленгликоль-хинондиазиду. Эти дополнительные полимерные смолы могут быть светочувствительными или же нечувствительными к излучению и обычно выбираются из тех смол, которые растворимы в растворителе композиции. Используемые количества смолы будут меняться в зависимости QT выбранной смолы, причем пригодные для использования результаты получают с применен|нем композиций, содержащих от 0,5 до

50 вес. ч. смолы на 1 ч. полиалкиленгликольхинондиазида.

В одном из вариантов предлагаемого состава светочувствительную композицию получают при комбинировании полиалкиленгликольхинондиазида с нечувствительной к излучению пленкообразующей смолой, такой как фенол-формальдегидной или фенольиой, известной под названием новолачные или резольные смолы.

В другом варианте предлагаемого состава светочувствительную композицию получают с помощью комбинирования полиалкиленгликоль-хинондиазида с другими чувствительными к излучению полимерами. Ими являются известные полимерные хинондиазиды, такис как продукт конденсации сульфокислотного галоида хинон- (1,2) -диазида и феиол-формальдегидной смолы, эфир нафтохиноч(1,2) -диазидсульфокислоты, в котором эфир является остатком полимерного фенола, полученного при взаимодействии полигидрофенола и кетопа, в частности пирогаллола и аUåòона.

Светочувствительные полиалкиленглико, Ib— хинондиазиды могут быть смешаны в произвольной пропорции с пленкообразующей смолой для образования чувствительной к излучению композиции, используемой, например, в защитных слоях печатных пластин. Когда полиалкиленгликоль-хинондиазид смешивают с другой чувствительной к излучению смолой, то композиция может быть использована для модификации чувствительности покрытия к излучению или для модификации его физических характеристик, или того и другого. Например, в хрупкие известные полимерные хиноидиазидные покрытия полиалкиленгликольхинондиазид может быть введен как пластификатор для придания гибкости покрытию.

6

В некоторых слхчаях количе;тго полиалкиленгликоль-.;инондиазида может быть очень малым и составлять почти 5ОО от веса полного количества чувствительного к излучению полимера в композиции.

Пример 1. Получение ãî.гизтиленгликоля с 5-с льфонил-1,2-нафтохинон — 2 - диазидны.1ttl. аониевыти грргиами. 30 г (0,05 мо гь)

Полиэтиленгликоля, имеющего средний мол. в. 600, и 22 л1л пиридна помещают в трехгорлую колбу. охлаждаемую в водно-ледяной ванне, до 0 С и оборудованную воздушной мешалкой и конденсатором. Затем в течение 15 иин прибавляют порциями 29,5 г (0,11 моль) 1,2-нафтохинон-2-ди азид-5-сульфонилхлорида. Р".кционную смесь перемешивают 2.5 — 3 час после добавления нафтохинондиазида. Температуру реакционной смеси поддерживают 0 — 5 С, экранируя смесь от яркого света. Затем реакционную смесь обрабатывают избытком разбавленной хлористоводородиой кислоты д,lя нейтрализации избыточного пиридина: водный раствор экстрагируют метиленхлоридом. Метиленхлорид ый раствор промыва|от водой и высушивают. Выход требуемого продукта (им была вязкая жидкость) 3-1 г. Продукт имеет инфракрасные спектры и спектры ядерного магнитного резонанса, которые совпадают со спектрами полиэтиленгликоля с 5-сульфонил-1,2-нафтохинон2-диазидными концевыми группами.

Пример 2. 20 г (0.02 иоль) Полиэтиленгликоля. имеющего средний мол. в. 1000, и

20 ил пиридииа помещают и трехгорлую колбу при 20 С, ооорудованную воздушной мешалкой и конденсатором. Зап cKBIQT 5leLll3, и в течение 15 чин дооавляют порциями

26,8 г (0,10 ноль) 1,2-нафтохинон-2-диазид-5л льфонил .лорида. После этого реакционную смесь Hll;Ip æíâà îT при 20 С 4 час, экранизируя от яркого света и затем обрабатывают избытком разбавленной хлористоводородной кислоты для нейтрализации избыточного пиридина; водный раствор экстрагируют метиленхлоридом. Метиленхлоридный раствор промывают водой и ьысушивают. Было выделено 10 г продукта, имеющего инфракрасный спектр, который cвидетельствует о том, что продукт является полиэтиленгликолем с концевыми 5-сульфонил-(1,2)-íафтохинон - (2) диазидными группами.

П и 1l м е р 3. Повторяют ппоцед рх аналогично примеру 2 и и;и пользовании 20 г (0.005 иоль) полиэтиленгликоля, имеюгцего средний l,7. в. 4000, 20 г пиридина и 8,05 г (0,03 моль) 1,2-нафтохинон-2-диазид-5-сульфонилхлорида. Аналогично примеру 2. выдечяют

10 г продукта. Инфпакрасные спектры продукта совпадают со спектрами полиэтиленгликоля с концевыми 5-сульфонил-(1.2)-нафтохпнон-(2) -диазидиыми группами.

Пример 4. Получение позитивно работающего за цитного слоя. Этот пример иллострирует использование одного из полимеров, согла=но предлагаемому составу, в комбина383334

Таблица 1

Состав

Компонент

100

Таблица 6

124,8

268

1,0

62,4

Состав

1,0

268

1,0

Компонент

800

1000

1000

Полимер примера 2, г

Полимер примера 3, г

Крезол-формальдеггдная смола, г

Этиленгликольмонометилэфирацетат, л л

Дихлорметан, л л

200

150

150

Таблица 4

Таблица 2

Для использования с составом:

Фотографическая скорость

I сплошная ступенька 45 после проявления

Состав проявителя

Предварительная термообработка

13

16

50

100

0,81

0,67

0,81

0,67

1,2

0,20

0,20

0,20

2,00

1,85 до 1 до 1

7 ции с термопластичной крезолформальдегидной смолой ири формировании позитивно работающего защитного слоя трафарета. Этот состав для защитного слоя (Л) сравнивают с (В) -композицией, содержащей сополимер стирола: а-амииостирол, прореагировавший с

1,2-нафтохинон - (2) - диазид - 5 - сульфонилхлоридом, и (с) -композицией, содержащей термопластичную крезолформальдегидиую смолу. Полностью три состава приведены в табл. 1.

Полимер примера 1, г

Сополимер стирола, г крезол-формальдегидная

Смола (Алновол 429 К) г

Судан IV-краситель (цветовой индекс 26105), г

Этиленгликольмонометилэфирацетат, мл

Монохлорбензол, л л

Каждый состав фильтруют через фильтровальную бумагу, с помощью центрифуги в течение 30 мин при 100 — 140 об(мин слой наносят на медные листы. Покрытия подвергают предварительной термообработке при 70, 80, 90 и 100 С в течение 30 л ин. Высушенные покрытия экспонируют через ступенчатый клиц, дающий плотность 0,15 1оо Е, в течение 8 мин с помощью графитовой дуги в 95 а на расстоянии 122 см н затем в течение 2 мин проявляют в ванночке с щелочным проявителем, содержащем 30 г безводного силпката натрия, 8 г гидроокиси натрия и 0,6 г и-октилфеноксиполиэтоксиэтанольного поверхностно-активного вещества на 1 л воды.

Покрытия, приготовленные из состава Л, обеспечивают изображения с хорошим глянцем и адгезией, не давая никаких видимых белых пятен. В случае покрытий, приготовленных из составов В и С, скорость нельзя определить для 70 С из-за снятия покрытия во время проявления. Покрытия из составл С ис дают никакого измерения фотографической скорости ." ри предварительной термообработке при 0- -. (,, -.:: !„c наблюдается микро55

8 слой, который удаляют во время травления в FeC13. Обработанное покрытие из состава Л подвергают травлению в FeC13 при комнатной температуре в течение 1 час. Не наблюдается никакого образования белых точек после травления на глубину 0,15 — 0,20 мм. При тех же условиях покрытия, приготовленные из co "ò,àâà С, обнаружив". от рассеянные мелкие белые точки.

Пример 5. Позитивно работающие защитные слои. Этот пример иллюстрирует использование фотокомпозиций, содержащих полимеры, согласно предлагаемому составу в комбинации с термопластичной крезол-формальдегндной смолой для защитного слоя.

Были приготовлены следующие составы (см. табл. 3).

Каждую смесь отфильтровывают через фильтровальную бумагу. Покрытия с помощью центрифуги при 80 об/мин в течение

30 мин наносят на медные пластины. Затем покрытия экспонируют и проявляют аналогично примеру 4, за исключением того, что экспонируют 10 мин, а составы проявителей модифицируют следующим образом (см. табл. 4).

Гидроокись натрия, г

Безводный силикат натрия, г и-оксифеноксиполиэтоксиэтанольное поверхностноактивное вещество, г

Вода, л

Покрытия, приготовлен...ые; з .казанных составов, обеспечивают из :.. лл.е:.ия с хорошим гланцем и адгезией и бе3 I их-.IHoo видимых белых точек. Покрытия ие подвергают последующей термообработке, травят в хлориде железа при комнатной температуре в течение 5 мин. Видимые белые точки ие образуются после травления на глубину 0254 мм.

Пример 6. Позитивно работающий защитный слой, основанный на двух светочувст383334

Таблица 5

Состав

Компонент

Полимер примера 1, г

Эпоксидная смола, г

Полимер с полимерным хинондиазидом, г

Судан IV — краситель, г

Этиленгликольмонометилэфирацетат, мл

60,0

62,4

62,4

1,0

1000

1,0

1000 + 2+ï п

Предварительная термообработка

Фотографическая скорость температура, оС

35 время, мин

0,36

0,36

0,36

0,36

1,87

0,97

0,67

0,20

100

Составитель О. Зеленова

Техред Л. Грачева

Кор1ектор А. Дзеспва

Редактор A. Ьатыгин

Заказ 2326!15 Изд. № 619 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4,5

Типография, пр. Сапунова, 2 вительных полимерах. Этот пример иллюстрирует использование фотоком позиции. содержащей полимер в соответствии с предлагаемым составом, в комбинации с полимерным хинондиазидом и термопластичной крезолформальдегидной смолой для защитного слоя, и сравнивает эту композицию с подобной композицией, содержащей эпоксидную смолу вместо полимера, согласно предлагаемому составу. Приготавливают следующие составы (см. табл. 5).

Составы наносят в виде покрытий, проявляют и оценивают аналогично примеру 4, за исключением того, что состав экспонируют

4 мин. Результаты оценки см. в табл. 6.

Таблица 6

Покрытия, приготовленные пз состава F, дают изображения с хорошим глянцем и адгезией, без каких-либо видимых белых точек.

При предварительной обработке при 100 С участки без изображения имеют очень небольшие полосчатые пятна, которые легко удаляют после травления в водном ГеС1з.

В случае покрытий из состава G фотографическая скорость изменяется с изменением условий предварительной термообработки.

Окончательные изображения имеют хороший глянец и адгезию без каких-либо белых точек, но покрытия, приготовленные из состава F, имеют превосходную широту по отношению к предварительной термообработке и проявлени|о и не имеют никаких сколько-нибудь различимых белых точек после травления пластин в водном FeC13, что получалось в отношении состава G. Проводят испытания на

5 стойкость к истиранию. Покрытия, приготовленные из состава F, оказались менее хрупкими, чем покрытия, приготовленные на основе состава 6.

Предмет изобретения

1. Фоточувствительный состав, включающий связующее, светочувствительный полимер на основе о-хинондиазида и органический растворитель, отличающийся тем, что, с целью по15 лучения светочувствительного состава с улучшенными физическими характеристиками большей прочностью и высокой гибкостью, в качестве светочувствительного полимера применен полиалкилен гликоль с концевыми о-хи20 нондиазидными группами общей формулы:

25 где Х вЂ” сульфонил-, карбонил-, карбонилокси- или сульфонилкоксигруппа;

D — о-хинондиазидная группа бензольного ряда;

R — D-группа, атом водорода, алкильная

30 или арильная группа;

P = 0 при R — атом водорода;

P = 1 при R — D-группа, алкильная или арильная группа;

m — целое число от 2 до 4;

n — целое число от 8 до 400.

2. Состав по п. 1, отличающийся тем, что в качестве полиалкиленгликоля применен полиэтиленгликоль.

3. Состав по и. 1, отличающийся тем, что

40 попиалкиленгликоль с концевыми о-хинондиазидными группами введен в количестве от

1 до 50 вес. %.

4. Состав по и. 1, orëè÷àioùìéñÿ тем, что связующее применено в количестве 0,5—

45 50 вес. ч. на 1 вес. ч. светочувствительного полимера.

5. Состав по и. 4, отличающийся тем, что в качестве связующего применена фено.пьная смола или фенольная новолачная смола.

50 6. Состав по и. 4, отличающийся тем, что в качестве связующего применена о-крезолформальдегидная смола.

7. Состав по и. 1, отличающийся тем, что в качестве светочувствительного полимера при55 менен неупорядоченный полимерный хинондиазид.