Катализатор для гидропереалкилирования,

 

О П И С А Н И Е 384537

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

Заявлено 08.VII.1969 (№ 1346420/23-4) с присоединением заявки №вЂ”

Приоритет—

Опубликовано 29Х.1973. Бюллетень № 25

Дата опубл и кования опи1са нпя 2.VI I.1974

М. Кл. В 011 11/40

Государственнмй комитет

Сонета Миниетрое СССР по делам изобретений и открытий

УДК 66 097.3(088.8) Авторы изобретения

А. А. Кричко, Д. В. Скворцов, Д. Л. Муселевич, А. И. Межлумова, Г. Ф. Пальчиков, Л. П. Заманова, Д. Б. Оречкин, В. И. Шустиков, М. Л. Орлов и М. М. Подорожанский

Заявитель

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГИДРОПЕРЕАЛКИЛИРОВАНИЯ, ГИДРОАЛКИЛИРОВАНИЯ И ГИДРОКРЕКИНГА

АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛ ЕВОДОРОДОВ

Изобретение касается производства катализаторов для гидрогенизации углеводородов, в частности катализаторов для процессов гидропереалкилирования, гидроалкилирования и гидрокрекинга ароматических углеводородов.

Известен цеолитсодержащий катализатор для указанных процессов, содержащий цеолит, включающий металлы I — VIII групп, и каталитически активное связующее, например гель алюмоникельмолибденового катализатора, взятого в виде водной суспензии.

С целью повышения активности и селективности катализатора, предложено в качестве цеолита использовать NaY,èëè NaX в водородной форме, а в качестве связующего— влажную;катализаторную массу алюмокобальтмоли бденового катализатора, содержатцего 80 — 85 вес. /о окиси алюминия, 10 — 12 вес. % о киси молибдена, 4 — 6 вес. % окиси ,кобальта, в количестве 20 — 60 вес, % в расчете на абсолютно сухое вещество. Готовый катализ атор содержит (в вес. %): 40 — 80 цеолита NaY или NaX в водородной форме, 12 — 63 окиси алюминия, 1 — 3 о киси ко|бальта и 2 — 6 окиси молиюдена.

Для получения активното и прочного катализатора к декатионированному порошкооо,разному цеолиту 1х)аХ .или NaY (степень декатионирования или обмена 60 — 95%),добавляют в количестве 20 — 80% (в расчете на сухое вещество) влажную катализированную массу технического алюмокобальтмолибденового катализатора, содержащую соединения коба 1bта, молибдена и гидроокиси алюминия. После перемешивания смесь форм уют в таблетки или сферические гранулы размером 5Х5 л,и известными способами, таблетки сушат при

120 С, прокаливают HB воздухе при 500—

550 С в течение 4 — 5 час.

Образующиеся при прокалке окись алюминия и ее соединения с алюмосиликатной основой цеолита играют роль связующего и обеспечивают нессходимую механическую прочность катализатора. Прочность таблетки размером 5Х5 мя 3 — 5 йг/таблетку, что соответствует прочности технического алюмокобальтмолибденового катализатора. Содержание

No0>,è Со0 в катализаторах зависит от количества дооавленной катализаторной массы и составляет 1 — 5 и 0,5 — 2% соответственно.

Ниже в качестве примера приведен способ приготовления двух образцов катализатора, а также результаты испытания,их активности в различных гидрогенизационных,процессах.

О о р à 3 е ц 1. В качестве основы берут цеолит NaX, в котором 85% .натрия замещено на кальций обработкой 10%-ным раствором

СаС12. К высушенному цеолиту CaNaX добавляют 40% массы алюмокобальтмолибдено,вого катализатора (в расчете íà сухое вещеТаблица

Гидропереалкилирование и гидродеалкнлирование толуола (давлен..е водорода 40 ат, объемная скорость подачи сырья час —, водорода — л<Р/ка) Образец катализатора

1 2

Состав гндрогенпзата и его характерпстщ<а

Температура процесса, С

500 400

21,0

50,1

Бе; зол, %

<олуол, %

Ароматические углсво.",î" o%l

Св

Сз

Насыгцснпые углсводоро%

Содержание серы (в -.-луоле 0,07%) %

Выход жидкого гпдрогепнзата, % от толуола

39,0

57,2

2,1

16.9

4,9

7,!

0,3

0,0051

0,0020 !

9!Л

97 IJ

Из табл. 1 видно, что при гидрогенизацпч толуо1a, содержащего 0,07% серы, происходит обессеривание продукта и образование в сл учае применения катализатора на основе цеолита CaNaX (образец 1) в основном бензола, а при использовании катализатора на основе цеолита HNaY (образец 2) — бензола и ароматики C8 — С9, причем в последнем случае водород на,реакцию практически не расходуется (0,3 — 0,4%), а газ не образуется. ство). Смесь перемешивают 1 час, затем формуют в таблетки, размером 5Х5 мм. Таблетки высушивают при 120 С в течение 2 час, затем прокаливают 5 час на воздухе при 500 С.

Прочность таблеток 4,0 кг/таблетку. Содержание МоОз,2 5%, СоО 1 2 -/р.

О б р а з е ц 2. B качестве основы берут цеолит NaY, в котором 90% натрия замещено

:на ион аммония ооработкой 2 /с-ным раствором азотнокислого аммония при 60 С. Цеолит сушат и прокаливают при 500 С 5 час.

Влажную массу алюмокобальтмолибде ового катализатора добавляют в количестве 20% (в расчете на сухую ма"cy) к цеолиту HNaY.

Смесь перемешивают 1 час, формуют в таолетки размером 5Х5 мм, сушат при 120 С

6 час и прокали".ают при 550 С 5 час. Проч,ность таблеток 3,5 кг/таолетку. Содержание

МоОз 2 1% СоО 0 8%.

Образцы катализаторов испытывают в процессасх гидрокрекипга, гидропереалкилирования и гидродеалкилирования. В качестве сырья применяют толуол, фракцию БТК коксохимического бензола, ароматизированный экстракт крекинг-газойля с т. кип. 200 — 310 С, выделенный жидкостной экстракцией, и прямогонный вакуум-газойль с т. кип. 320 — 495 С сернистой нефти (см. табл. 1 — 3).

Таблица 2

Гидродеалкилирование фракции БТК и ароматизированного экстракта (давление водорода 40 ат, объемная скорость подачи сырья 0,5 час — >, водород — л /кг) Катализатор

СоО+ обра о6ра +M00 + зец зец 2 +А1 О в

Состав гпдрогеннзата п его характерпстика ".

Температура процесса, С

495 I 500 I 500

Давление водорода, ат

40 20 40

БТК фракция

83.4

7,1

Бензол (76,!)

Толуол (! 3,5), %

Ароматпка

Св — Се(о,О), %

Насыщенные углеводороды, (16) %

Содержание серы (О 50), Иоднос число (6,9)

Расход жидких про25 P)i<

82,7

8,9

2,!

О,!

0,3

0,0009

О !5

0,0013

О,!

72,2

96,1

Э к с т р а и т а р о м а т и з и р о в а н н ы й

Ароматн.<а (93 1) % в т. ч, бпциклнческач (48,9)

Содержание серы (0,75), %

<рра<<цня (в %) но гсмпсратуре вык щання:

35 до 200 С (07)

200 — 230 С (11,4) 79,!

99,7 ! ! 64,2

I О,ОО39 ! 18,4

29,1 (в т. ч. 7I% наф талипа, 50,1 ! ! 86,2

36,2

0,002 !

9,2

18,4 (в т. ч. 41% нафталина) 71,0

230 †2 С (83,1)

Выход жидких продуктов, %

94,!

" В скобках указаны данные для исходного сырья.

Сырье предварительно подвергают гидростабилизацнп прн давлении водорода 20 ат, температуре 100 С, 45 в присутствии катализатора 0,5 вес. % Р4+Л!.:0;<.

Из та1бл. 2 видно, что цеолитные катализаторы с добавкой алюмокобальтмолпбденового катализатора позволяют эф фективно осу50 щесгвлять реакции .гидрокрекинга насыщенHbIx углеводородов (парафины,и нафтены) .и гидродеалкилирования ароматических моно- и б1<зцу1КЛИЧЕСКИХ дЛя,ПОЛуЧЕНИя бЕНЗОЛа и Нафта",:è.ía. В случае применения технического алюмокобальтмолибденового катализатора эти реакции при температуре около 500 С протекают в незначительной степени. Весьма эффективно протекает также и гидрогенизация сернистых соединений. В присутствии цеолитного катализатора без,добавки массы алюмокобальтмоли бденового катализатора сернистые соед1инения превращаются на 20 — 30%.

При гидрокрекинге вакуум-газойля (см. табл. 3) под давлением 50 ат происходит ооразование в основном дизельного малосерни65 стого топлива (0,09% серы), а при 120 ат

384537

Таблица 3 Предмет изоб ретения

Температура процесса, С

Состав гндрогенизата и его характеристш;а "

350 3:0 400

Дав ченне а50 120 (120

Фракция (в ;.) по тс., пературе выкипания: до 180 С (Нет)

180 — 360 С (5,1)

Остаток — до 495 С (94,9)

Содержание серы (1,6) в бензине во фракции 180 — 360 С

Выход жидких продуктов, %

6,1

41,4

52,5

19,7

31,9

48,4

34,2

27, .

38,7

0,09 0,04

0,11 0,09

96,4 93,9

89,6

Составитель Е. Петухова

Техред Л. Богданова

Корректор А. Дзесова

Редактор Л. Ушакова

Изд № 640 Тираж 666 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4 5

Заказ 648

Тип. Харьк, фпл. пред. «Патент» процесс может быть так::к:.: . ð3çëà1-.::à .злучение бензина.

Гидрокрекинг вакуум-газойля (объемная скорость подачи сырья 1 час, водорода 1 из/кг, катализатор — образец 2) " В скобках указаны данные для исходного сырья.

:Применение предлагаемых катализатороз позволяет осуществлять гидрокрекинг тяже- 25 лого сырья в одну ступень оез предварительного гидроооессеривания,и без цеолитных катализаторов с добавками дефицитных благородных металлов — платины, палладия и др.

1. Катализатор для гидропереалкилирования, гидроалкилирования и гидрокрекинга ароматических углеводородов па основе цеолитов, сформованных с каталитически активным связующим, от.гичающийсл тем, что, с целью повышения активности и селективностп катализатора, в качестве цеолитов взяты цеолиты RUBY или х,а в водородной форме, а в качестве связующего взята влажная катализа торная масса алюмокобальтх!оли бдепового катализатора, содержащего 80 — 85 вес. % окисл алюминия, 10 — 12 вес. % окиси молподена и

4 — б вес. % окис:I кооа 7bT3, B количестве

20 — 60 вес. % в расчете на аосолютно сухое вещество.

2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что он содержит (B вес. %): 40 — 80 цеолита

1чаУ или NaX в водородной форме, 12 — 63 о!виси алюминия, 1 — 3 окиси кобальта и 2 — 6 окиси молибдена.