Способ получения алифатических диолов

 

48IO

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ., К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскиа

Свциалистическиз

Республин

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 21.VI l.1969 (№ 1349992/23-4) с присоединением заявки № л. С 07с 31 20

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Приоритет

547.422.07(088 8) Опубликовано 29Х.1973. Бюллетень № 25

Дата опубликования описания 22ХП1.1973

Авторы изобретения

В. А. Смирнов и В. Н. Гончарова

Заявитель Новочеркасский ордена Трудового Красного Знамени политехнический институт им. Серго Орджоникидзе

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ ДИОЛОВ

ОН

R,— С

Ra

Изобретение относится к способу получения алифатических диолов, широко применяющихся в синтезе конденсационных смол, Известен способ получения 2-метилпентандиола-2,5 электрохимическим восстановлением смеси ацетона с аллиловым спиртом в воднощелочной среде на графитовых катодах, активированных ртутью.

Выход целевого продукта по веществу 96%, по току 68%.

К недостаткам известного способа относятся проведение процесса в сложных диафрагменных электролизерах, необходимость специальной активации электродов и создания специальных токолиний.

Цель изобретения — упрощение технологии процесса — достигается тем, что восстановление ведут амальгамой металла, предпочтительно 2,0 — 4,0 н. амальгамой щелочного металла, в водной или водно-спиртовой среде при 10 — 80 С.

Для увеличения коэффициента использования щелочного металла амальгамы, а также повышения выхода диола образующуюся в ходе реакции щелочь нейтрализуют. Предлагаемый способ можно использовать для восстановления смеси аллилового спирта с алифатическими альдегидами.

Предлагаемый способ позволяет уилизировать амальгамы натрия и калия, образующиеся в промышленности в значительных количествах при электрохимическом получении хлора в ваннах с ртутными катодами.

Реакцию получения алифатических диалог

5 можно представить следующей схемой:

К„

С =О+СН, = СН вЂ” СН,ОН + 2Н,О +

ОН

+ 2M(Hg) - R, — С вЂ” СН,— СН,— CH,ОН+

R, 15 +2MOH+2Hg где R> и Кг — Н или алкил, М вЂ” щелочной металл.

Очевидно, в данном случае имеет место вос20 становление альдегидо- или кетогруппы до радикала прнсоединяющегося по двойной связи аллилового спирта с образованием алифатического

30 диола. Одновременно с этой реакцией проте45

3 кают реакции восстановления карбонильной группы до соответствующих одноатомных спиртов:

RÄ

iС = О+2Н,0+2M(Hg)

R, ОН !

- R, — С вЂ” H+2MOH+2Hg !

R, а также до двух атомных спиртов и пинаконов:

2, С = О+2Н,0+2M(Hg)К1

R, ОН ОН ! 1

- R, — С вЂ” С вЂ” R, + 2МОН + 2Hg !

Rs Ra

В зависимости от природы исходного карбонильного соединения можно получить алифатические диолы с различной длиной и разветвленностью цепи.

Пример 1. В сосуд, снабженный мешалкой, термометром и капельной воронкой, помещают 275 мл 3,8 н. амальгамы калия, зеркальная поверхность которой составляет

56,6 см, 100 г аллилового спирта и 100 г воды при 55 С, в течение 30 мин прикапывают

50 г ацетона. Скорость разложения амальгамы 1780 а-час/м . Через 60 мин после начала процесса жидкость отделяют от разбавленной (2,45 н.) амальгамы калия, которую промывают серным эфиром для извлечения адсорбированных на ней веществ. Органический слой высаливают поташом, а водный трижды экстрагируют серным эфиром. Эфирные вытяжки соединяют с органическим слоем, подсушивают свежепрокаленным сернокислым магнием и отгоняют эфир. После разгонки (до 100 С) выделяют изопропиловый спирт (10 г) и нецрореагировавший аллиловый спирт (93,5 г).

Смесь продуктов реакции ректифицируют в вакууме и выделяют 9,2 г 2-метилпентандиола-2,5 при 118 С/10 мм и 2 г пин акона при

80 С/10 мм. Выход по прореагировавшему аллиловому спирту 98%, по току 42%.

П р и м ер 2. В сосуд, снабженный мешалкой и термометром, помещают 275 мл 4,0 н. амальгамы калия, зеркальная поверхность которой составляет 56,6 см, 100 г аллилового спирта, 50 г метилэтилкетона и 100 г воды при 70 С. Скорость разложения амальгамы

1050 а-час/м . Через 2 час после начала процесса жидкость отделяют от разбавленной (2,4 н.) амальгамы калия. Смесь непрореагировавших исходных веществ и продуктов реакции обрабатывают, как в примере 1, затем

4 ректифицируют при нормальном давлении и в вакууме. Выделяют 91,5 г непрореагировавшего аллилового спирта и 10,2 г 3-метилгександиола-3,5. Выход по прореагировавшему аллиловому спирту 96%.

Пример 3. В сосуд, снабженный мешалкой, термометром и капельной воронкой, помещают 275 мл 3,8 н. амальгамы калия, зеркальная поверхность которой составляет

56,6 см, 100 г аллилового спирта и 100 г воды, охлаждают и при 5 С по каплям приливают 20 г уксусного альдегида. В течение всего опыта реакционную смесь насыщают углекислым газом для нейтрализации образующейся щелочи во избежание образования альдолей. Скорость разложения амальгамы

2279 а-час/м, Через 1 час после начала процесса жидкость отделяют от разбавленной (2н.) амальгамы калия, как в примере 1. После разгонки (до 100 С) выделяют этиловый спирт и 91,5 г непрореагировавшего аллилового спирта. При ректификации в вакууме выделяют 10 г пентандиола-1,4 при 107 С/12 мм.

Выход по прореагировавшему аллиловому спирту 97%.

П р и м ер 4. В сосуд, снабженный мешалкой, термометром, и капельной воронкой, помещают 275 мл 3,6 н. амальгамы калия. зеркальная поверхность которой составляет

56,6 сл, 100 г аллилового спирта, 100 г воды при 25 С, прикапывают 20 г масляного альдегида и насыщают реакционную смесь углекислым газом. Скорость разложения амальгамы

1995 а-час/м . Продолжительность опыта

1,5 час, конечная концентрация амальгамы

1,3 н. Выделяют 89 г непрореагировавшего аллилового спирта и 16,3 г гептандиола-1,4 при 137 С/8 мм, Выход по прореагировавшему аллиловому спирту 96%.

Полученные диолы были идентифицированы с помощью данных элементарного анализа, ИК-спектроскопии и превращением их в замешенные тетрагидрофураны.

Предмет изобретения

1. Способ получения алифатических диолов восстановлением смеси карбонильного соединения — кетона с аллиловым спиртом и выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, восстановление ведут амальгамой металла в водной или водно-спиртовой среде при 10 — 80 С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве карбонильного соединения берут альдегид.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что восстановление ведут 2,0 — 4,0 н. амальгамой щелочного металла.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что образующуюся в ходе реакции щелочь нейтр ал и зуют.

Заказ 2329/7

Изд. № 688

Типография, пр.

Тираж 523

Сапунова, 2

Подписное