Способ выделения ароматических углеводородов
385427
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
Союз Соеетскик
Сециалистическиа
Ресрублик
Зависимый от патента №
М. Кл. С 07с 15/02
С 07с 7/02
Заявлено 15.Х.1970 (№ 1487457/23-4)
Приоритет 11.ХП.1969, № 99031, Япония
Опубликовано 29.Ч.1973. Бюллетень № 25
Комитет ло делам изооретений N открытий ори Совете Министров
СССР
УДК 665.544 (О88.8) Дата опубликования описания 22 Ч111.1973
Авторы изобретения
Иностранцы
Тосиюки Накадзима (Япония), Карл Хейнц Айзенлор (Федеративная Республика Герман ни) и Уинфред А. Гросс Ханс (Соединенные Штаты Америки) Иностранные фирмы
«Ниппон Петрокемикалз Компани Лимитед> (Япония), «Металлгезельшафт Акциенгезельшафтс (Федеративная Республика Германии), и «Эйр Продактс энд Кемикалз Инк.> (Соединенные Штаты Америки) Заявители
СОБ ВЫДЕЛЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Изобретение относится к способу выделения ароматических углеводородов из углеводородных смесей.
Известен способ выделения ароматических углеводородов из углеводородных смесей путем фракционирования смеси углеводородов в первой колонне, из которой сверху отводят фракцию углеводородов не выше С4, а смесь углеводородов, выходящих снизу, направляют во вторую колонну, работающую при температуре 82 — 193 С и давлении 0 — 10,2 ат. Смесь алканов Св — С6, бензола и толуола, кипящую при 65,5 — 110 С, выводят сверху второй колонны и направляют в колонну э кстрактивной перегонки, которая работает при давлении 0 — 3,4 ат, температуре верха 65,5 — 260 С и температуре низа 121 — 260 С, используя в качестве селективного,растворителя водный диэтиленгликоль, бутанол, глицерин, полиэтиленгликоль, алкиловые эфиры моно- или диэтиленгликолей, СсНаСНО или фурфурол.
Из верхней части колонны экстрактивной перегонки выводят смесь алканов, а остаток из нижней части направляют в третью колонну, из которой выводят ароматические углеводороды Cs — Сс, конденсируют их и направляют в колонну жидкостной экстракции, работающую при 38 — 232 С. Удаляемый из ниж5 ней части этой колонны экстракт вводят в первую отпарную колонну, где часть ароматически х углеводородов отделяют и рециркулируют в нижнюю часть колонны жидкостной экстракции, а остаток вводят во вторую от10 парную колонну, в которой растворитель отделяют от ароматических углеводородов.
Цель изобретения — увеличение выхода целевого продукта достигается за счет того, что сырье делят на три фракции, первую из
15 которых, содержащую в основном бензол и толуол, подвергают жидкостной экстракции, вторую, содержащую в основном ароматические углеводороды Са, подвергают экстрактивной перегонке, а третью, содержащую преиму20 щественно ароматические углеводороды Сс, подвергают гидродеалкилированию с последующим смешением полученного продукта с экстрактом стадии жидкостной экстракции и фракционнрованием полученной смеси.
385427
5 ю
60 б5
Фракционирование исходного сырья проводят обычно в колонне с 50 тарелками, работающей при температуре верха 85 С и температуре низа 160 С, при давлении 0,6 кг/слР, Экстрактивную перегонку предпочтительно цроводят в колонне при температуре верха
100 С и температуре низа 160 С, при абсолютном давлении в верху колонны 0,3 ат, а внизу 0,6 ат.
Жидкостную экстр акцию и экстр активную перегонку ведут чаще всего в присутствии селективного растворителя, представляющего собой N-метилпирролидон, N-оксиэтилпирролидон, бутиролактон, этилентликоль, диэтиленгликоль, диметилформамид, сульфолан, диметилсульфоксид или смесь этих растворителей.
Гидродеалкилирование проводят обычно при температуре 500 — 800 С и давлении 35—
76 кг/см в присутствии водорода и хромоалюминиевого катализатора.
Полученная при фракционировании первая фракция состоит из бензола, толуола, ароматических углеводородов и неебольших количеств С -ароматики, вторая фракция содержит главным образом С -ароматику, а третья— преимущественно Ñg- и С о-ароматику. Из первой фракции при жидкостной экстракции выделяют бензол, толуол и С -ароматику. Вторую фракцию можно использовать как целевой продукт или при экстрактивной дистилляции получать из нее чистую С -ароматику.
Рафинат, содержащий незначительные количества С -ароматики и неароматику, отбирают сверху колонны экстрактивной дистилляции и возвращают на стадию жидкостной экстракции.
Третью фракцию деалкилируют после разделения на Cg- u Cig-ароматику. Из Cg-арома тики, получают бензол, толуол и С,-ароматику. Полученные деалкилаты могут быть смешаны с ароматическим экстрактом после стадии жидкостной экстракции и подвергнуты фракционированию с целью получения бензола, толуола и Ñs-ароматики.
Для разделения исходного сырья на фракции проводят дистилляцию, которую осуществляют одним из известных способов в зависимости от состава сырья. Например, можно проводить фракционную перегонку сырья в разделителе известного типа, где основное количество бензола, толуола и неароматики, а также незначительное количество С -ароматики отбирают в виде первой фракции сверху разделителя. Из этой фракции при жидкостной экстракции получают бензол, толуол и
Ñs-ароматику. Из кубового остатка разделителя, состоящего преимущественно из Cs-, Cgu Cig-ароматики, при перегонке выделяют
С -ароматические углеводороды и неароматику. Остаток представляет собой С9- и C„-ароматику.
Можно проводить перегонку так, что выделяют погон, состоящий из бензола, толуола и Ñs-ароматики, и остаточный продукт, состоящий преимущественно из Cg- и С р-ароматики. При последующей перегонке верхнего погона выделяют бензол, толуол, неароматические углеводороды и следы Ñs-ароматики, и погон, содержащий преимущественно Csароматику.
Кроме того, можно фракционировать сырье перегонкой при выбранных условиях для получения первого, второго и третьего потоков, соответственно с верха, середины и низа одной дистилляционной колонны.
На чертеже дана схема установки для выделения ароматических углеводородов.
Сырьем служат углеводородные смеси, полученные после каталитического реформинга, гидрирования продуктов пиролиза бензина, сырой бензол и смеси перечисленных продуктов.
Сырье по линии 1 поступает в разделитель 2, из которого по линии 8 выводят головной погон, содержащий бензол, толуол, неароматические углеводороды, кипящие в тех же пределах, и следы С -ароматики, направляют его в среднюю секцию экстрактора 4 и противотоком подают растворитель, в качестве которого используют N-метилпирролидон, N-оксиэ гилпирролидон, бутиролактон, этилен- или диэтиленгликоль, диметилформамид, сульфолан, диметилсульфоксид и их смеси, взятые в чистом виде или разбавленные водой либо органическими растворителями, повышающими их селективность, Растворители преимущественно имеют более высокую температуру кипения, чем извлекаемые ароматические углеводороды.
Поскольку головной погон из разделителя 2 не содержит Cg-, С о-ароматики и других более высококипящих продуктов, количество растворителя, используемого для экстракции бензола, толуола и Сз-ароматики, уменьшается, а его селективность увеличивается.
Из экстрактора 4 неароматическую фракцию выводят в виде рафината по линии 5, а ароматический экстракт по линии б направляют в систему фракционирования ароматических углеводородов.
Ароматические дистилляты перед фракционированием могут быть обработаны глиной для удаления присутствующих в них олефинов и примесей.
Система фракционирования ароматики состоит из дистилляционных колонн 7, 8 и 9. Б колонне 7 отделяют бензол, выводимый в жидком виде ниже верхней тарелки.
Остаточный продукт, состоящий из толуола и незначительных количеств Cs-ароматики, направляют по линии 10 в колонну 8, из которой чистый толуол выводят по линии 11 в жидком виде ниже верхней тарелки, а чистую
Сц-ароматику — по линии 12.
Выводимую из колонны 8 чистую С -ароматику можно использовать как целевой продукт илп провести ее доочистку в колонне 9, сверху которои по линии 18 выводят чистую Csароматику. Остаточный продукт, выводимый из колонны 9 по линии 14, представляет собой небольшие количества более высококипящих
385427
Таблица 1
Объемная скорость, т/час
Содержание, вес. %
Компонент
3,8
23,7
28,5
10,5
0,4
26,0
Бензол
Толуол
30 С,-ароматика
С,,-ароматака
С„-ароматика
Неароматика
4,1
25,5
30,5
11,5
0,4
28,0
92,9
100,0
Итого
Таблица 2
Линия 15
Линия 3
Ф х х х
3v о до а.
Щ
Ov Е
Ы
C($ х о х о Ь
ОоЕ
I х v
М"
Ф
s=I Ф 0 хо о х о 1 х о Мо а" s=I d) О хг Компонент 3,8 23,7 2,6 50 Бензол Тол уол С8-ароматика С,-аромат и к а С„-ароматика Неароматика 6,8 42,3 4,7 25,9 I0,4 0,4 0,1 70,0 28,4 1,1 0,5 25,9 46,2 36,9 100,0 100,0 56,0 Итого примесей, полученных в результате деалкилирования. Чистоту ароматических углеводородов можно повысить, направляя в качестве рециркулята узкие фракции сверху колонн 7 и 8 на стадию селективной экстракции в экстрактор 4. Остаточный продукт из разделителя 2 по линии 15 направляют в дистилляционную колонну 1б, где С8-ароматику отделяют и выводят сверху колонны по линии 17. Ñg- и CIII-ароматику выводят из колонны снизу. Температура в колонне 1б 140 — 150 С. Качество Cs-ароматики, отбираемой сверху колонны 1б, таково, что она может быть использована как готовый продукт. Если же требуется очень чистый продукт, Cs-ароматику можно обработать глиной и направить для удаления примесей неароматики в нижнюю часть аппарата экстрактивной дистилляции 18, в верхнюю часть которого подают рециркулирующий растворитель. Экстрактивную дистилляцию проводят в присутствии полярного растворителя, кипящего приблизительно при температуре кипения Ñs-ароматических углеводородов и не образующего с ними азеотропов, например N-метилпирролидона, сульфолана и полиэтиленгликоля. На стадии экстрактивной дистилляции получают рафинат, состоящий из неароматических углеводородов, которые присутствуют в С8-ароматической фракции. Этот рафинат по линии 19 вместе с потоком, поступающим по линич 8, может быть направлен в экстрактор 4. Cs-ароматические углеводороды, содержащие 500 ppm неароматики, выводят из колонны 18 по линии 20. Если жидкостную экстракцию и экстрактивную дистилляцию комбинируют с процессом гидродеалкилирования, С8-ароматическую фракцию колонны 8 по линии 21 направляют вместе с потоком, поступающим по линии 1б, в колонну 1б для отделения высококипящих продуктов, образующихся при диалкилировании. Cg- u CIg-ароматические фракции, получаемые снизу колонны 1б и содержащие небольшие количества неароматических приме" ей, направляют по линии 22 в аппарат гидродеалкилирования 28 для превращения в бензол, толуол и Ñs-ароматику, после чего по линии 24 их направляют в линию б и оттуда в систему фракционирования ароматики. Для получения более высоких результатов Cg-ароматику перед гидродеалкилированием отделяют от Cs-арпматики. В этом случае остаток из колонны 1б направляют по линии 25 в колонну дистилляции Ñg-ароматики 2б для отделения С1е-ароматики, Сверху колонны 2б выводят ароматическую фракцию С9 и направляют в аппарат 28 по линии 22. Гидродеалкилирование проводят в присутствии водорода и катализатора или при высокой температуре без катализатора. Обычно каталптическое гидродеалкилирование прово5 дят при температуре 500 С и давлении 25— 76 кг/сл - в присутствии водорода, никеля, окиси кобальта и окиси молибдена. В этих условиях небольшие количества Cg- CIp-парафинов превращаются в низкомолекулярные газы и 10 происходит деметилирование С9- и CIo-ароматики с образованием бензола, толуола и Csароматических углеводородов. Термическое деалкилирование проводят при тех же или более высоких температурах и давлении в 15 присутствии водорода, но без катализатора. Пример. В разделитель 2, содержащий 50 тарелок и работающий при температуре верха 85 С, температура низа 160 С и давле20 нии 0,6 кг/см -, подают сырье, состав которого и объемная скорость приведены в табл. 1. Состав смесей и объемные скорости на выходе из разделителя 2 (по линиям 3 и 15) при40 ведены в табл 2 В многоступенчатый экстрактор 4, содер60 жащий 24 тарелки и работающий при 60 С, подают смесь 50 вес, % Х-метилпирролидона и 50 вес. % моноэтиленгликоля. В табл. 3 приведены объемные скорости ра65 .-творителя и сырья в экстракторе 4. 385427 0,3 ат, абсолютном давлении низа 0,6 ат в присутствии растворителя N-метилпирролидоТаблица 3 Объемная скорость, т/час х5 ах о р, (Я v o ах Ф к х а о х f» cd а Таблица 4 х хе Ф f» хо O g, хо Е» Ov х к " х о х а а ц > х а аdf Способ Линия 17 Линия 25,о Й" Ф - С о ох U5 о 1 о Ф х K Ф ох Их х к а х о » о f В Ov Е Ф к»» ( о а Р и о OvН Компонент 3,5 4,0 56,0 98,0 Предлагаемый Известный 196 392 С,-ароматика С>-арома тика С„-ароматика Неароматика 99,2 25,9 96,3 3,7 10,5 0,4 0,8 0,2 Итого 100,0 25,1 100,0 10,9 Таблица 5 Способ предлагаемый известный ароматические экстракты линия 20 линия 6 линия 25 линии б+20+25 Компонент Ф сО 4 х хо оа ъо хОоИ М к 4 (v д>о о 1о Оой Ф к Ф v df O f с4 аР о Оой Ф х Al f» о а о Ф Ф» Ov0 Щ Cd Х + o Ф (} хо о 1Q Оой Выход, вес. % Выход, Bec, % Выход, вес. % Выход, вес. ) Выход, вес, % 3,8 23,6 2,9 99,5 95,0 Бензол Толуол С,-ароматика С,-ароматика С -ароматика 3,8 23,6 28,4 10,5 0,4 99,5 99,6 100 99,5 98,0 95,0 10,0 3,6 23,2 4,2 4,2 25,5 98,5 100 10,5 0,4 Итого 99,7 66 7 86,5 58,0 Примечание. Объемная скорость растворителя, используемого в аппарате экстрактивнои дистилляции, в предлагаемом способе 275 т/час, в известном 392 m/÷àñ. Отношение растворитель: сырье в предлагаемом способе 2,96, в известном 4,2. Очевидно, что предлагаемый процесс можно проводить со значительно меньшим количеством растворителя и меньшим количеством рециркулирующего экстракта, чем известныи процесс получения ароматических углеводородов. Жидкостную экстракцию проводят при отношении растворителя к сырью (линия 1) 2,1: 1 и рециркулята к сырью 0,4: 1. Состав потоков из колонны 1б приведен в та:бл. 4. В дистилляционной колонне 1б Сз-ароматику отделяют от Сэ- и Сш-ароматики. Поток 17, содержащий в основном Сз-ароматику, направляют в аппарат экстрактивной дистилляции 18, снабженныи 60 тарелками и работающий при температуре верха 100 С, температуре низа 161 С, абсолютном давлении верха Сэ-ароматику гидродеалкилируют в присутствии катализатора Сг-А1 0з в аппарате 23, который работает при температуре 560 С, давлении 60 кг/см и отношении водорода к сырью 11: 1. После гидродеалкилирования поток выводят по линии 24 при скорости 9,0 т/час и объединяют с потоком б перед поступлением в систему фракционирования ароматических углеводородов, 20 на. Отношение растворителя к сырью 3,1: 1, объемная скорость растворителя 80 т/час. Неароматические углеводороды, полученные в качестве рафината при экстрактивной дистилляции, выводят по линии 19 и направляют 25 с объемной скоростью 0,2 т/час на стадию экстракции вместе с потоком 8 при объемной скорости 0,4 т/час. Очищенную Сз-ароматическую фракцию выводят по линии 20. В табл. 5 приведен выход ароматической 30 фракции, получаемой на определенных стадиях процесса. Температура кристаллизации полученного бензола 5,52 С. Чистота толуола и Сз-ароматики 99,5% и 99,0% соответственно. 35 Из приведенного примера видно, что в предлагаемом способе по сравнению с известным выход ценных ароматических углеводородов (Сз, Сэ и С э) выше, а расход растворителя для экстракции в аппарате 4 меньше (меньше 40 отношение растворитель: сырье). 385427 Предмет изобретения Смекгпибная зкстракиия Составитель Хавкин Техред T. Ускова Корректор О. Тюрина Редактор T. Шарганова Заказ 2329/8 Изд. № 688 Тираж 523 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 1. Способ выделения ароматических углеводородов из углеводородных смесей, включающий стадии предварительного фракционирования исходного сырья, экстрактивной перегонки и жидкостной экстракции, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, исходное сырье делят на три фракции, первую из которых, содержащую в основном бензол и толуол, подвергают жидкостной экстракции, вторую, содержащую в основном ароматические углеводороды Сз, подвергают экстрактивной дистилляции и третью фракцию, содержащую преимущественно ароматические углеводороды Сз, подвергают гидродеалкилированию с последующим смешением полученного продукта с экстрактом стадии жидкостной экстракции и фракционированием полученной смеси. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что фракционирование исходного сырья проводят в колонне с 50 тарелками, работающей при температуре верха 85 С и температуре низа 160 С, при давлении 0,6 кг/смз. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что экстрактивную перегонку проводят в колонне при температуре верха 100 С и температуре низа — 160 С, при абсолютном давлении вверху колонны 0,3 ат и снизу 0,6 ат. 4. Способ по пп. 1 и 3, отличающийся тем, 10 что жидкостную экстракцию и экстрактивную перегонку ведут в присутствии селективного растворителя, представляющего собой N-метилпирролидон, N-оксиэтилпирролидон, бугиролактон, этиленгликоль, диэтиленгликоль, ди15 метилформамид, сульфолан, диметилсульфоксид или смесь этих растворителей. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидродеалкилирование проводят при температуре 500 — 800 С и давлении 35 — 76 кг/смз в 20 присутствии водорода и хромоалюминиевого катализатора.