Патент ссср 398584

 

Оп ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

1«11 398584

Союз Совежиих

Социалистицеших

Р«а<п у61тии (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 14.07.71 (21) 1686672/23-5 (51) 1. 1,л. С 08 45 00

С 08g 51/34 с присоединением заявки (32) Приорптст

Опубликовано 27.09.73. Бюллетень ¹ 38

Дата опубликования описания 19.03.7-1

Государственнь«й ксмитет

Совета В«««истрев СССР па делам изобретений и Отнрьсп«й (53) 1 Д1(, 678.64 (088.8) (72) Авторы изобретения

А. Г. Аронова, Г. 11. Петров, Г. К. Ро ..аноьский, K. В. Салнис, Л. Я. Раппопорт и А. L. «",кнайск.;й (71) Заявитель (54) НИЗКОВЯЗКАЯ ЗПОКСИД11АЯ КОМГ1ОЗИЦИЯ

Изобретение относится к полимерным композициям на основе эпоксидных олигомеров, в том числе различных эпоксидных смол, эпоксидуретанов.

Такие сравнительно новые эластичные эпоксидные олигомеры, как эпоксидуретаны, сохраняя многие свойства эпоксидных смол, имеют и свои преимущества: хорошую эластичность, высокую морозостойкость. Опи находят довольно широкое применение в радиоэлектронной, электротехнической, лакокрасочпой и резипотехнической промышленности.

В настоящее время для отверждения эпоксидуретанов наиболее эффективным отвердителем, дающим хорошие результаты, является метафениленди амин, кристаллический суолимирующийся «продукт. Введение его в эпоксидные олигомеры в виде порошка нежелательно и связано с большими технологическими и санитарно-гигиеническими трудностями (плавление амина и разогрев эпоксидного олигомер а) .

Известны эпоксидные ком«позиции па основе эпоксидпых олигомеров с применением аминпых отвердителей, содержащие также низкомолекулярные разбавители. Применение разбавителей необходимо прежде всего для снижения вязкости олигомеров и растворения кристаллических отвердителей. В качестве таких разбавителей используют «нейтральные» растворптслп типа ацетона, диэтиленглнколя, дибутилсебацината и др. Однако, этн разбавители нс связаны cG структурой полимера и постепенно улетучиваются, что приво5 Дит к измене«lиlо сВОЙстВ От«3cpHcgcl«I«6«x матс риалов (эффект Вы потев ания иластификатора) .

Кроме того, ««звсс 1 1«о применение в качес3ве разбавитслей монофункциональпых веществ

10 (так называемых активных разбавителсй), главным образом веществ, содержащих эпоксидные группы типа моноокисей. Они связываются с полимерной сеткой (за счет химического взаимодействия с молекулами отверди15 теля), «о создают в ««eil дефекты, что отрицательно влияе3 па свойства отвержденных эпоксидных олигомеров.

Отверждспие высоковязких эластичных эпоксидуретанов с применением известных разба20 вителей возможно только при повышенных температурах. В ro же .время для целого ряда областей применения отверждение псрерабатываемых литьевым методом эпоксндных олигомсров необходимо проводить при низких

25 температурах (около 20 С).

Для снижения вязкости композиции, температуры отверждения, а также для,получения композици«1 с ВысОкими и стабиль««ыми физико-механическими и адгсзионными свойствами

ЗО предлагают в качсс3ве разбавптсля использо398584 вать бифункциональпые соединения, содержащие протоподонорную гидроксильную группу и атом хлора,— соединения, способные разрушать ассоциаты в эпоксидных олигомерах и, в частности, ассоциаты, образующиеся за счет водородных связей в эпоксидуретанах.

В качестве таких разбавителей используют соединения формулы

Сl — СН,— СН вЂ” R !

ОН где R=H, или СН С1, например этиленхлоргидрин

Cl — СН,— СН,— ОН или n,ó-дихлоргидрин глицерина

Сl — СН,— СН(ОН) — СН,СI.

Применяемые разбавители выполняют три основных роли:

1) активного разбавителя композиции;

2) растворителя кристаллических аминных отвердителей;

3) катализатора реакции отверждения.

При этом образование четвертичных аммониевых солей происходит медленнее, чем взаимодействие эпоксидных групп с аминными.

:Количество разбавителя определяется из расчета 1 моль разбавителя на 1 атом азота в амине. Этот расчет можно осуществлять по формуле (а) К .44

43 и где Р— вес разбавителя, r;

Ф вЂ” коэффициент, равный 0,1 — il, предпочтительно 0,8 — 0,,9; (а) — содержание эпоксидных групп в олигомере, вес. ;

М вЂ” эквивалентный вес разбавителя;

К вЂ” число атомов азота .в молекуле отвсрдителя;

43 — эквивалентный вес эпоксидных групп;

rz — число атомов активного водорода в молекуле отвердителя.

В качестве отвердителей могут быть использованы любые амины, .применяемые для отверждения эпоксидных олигомеров. Амин берется из расчета: один активный атом водорода амина взаимодействует с э поксидной группой исходного эпоксидного соединения.

Отвердитель первоначально растворяется в разбавителе и эта смесь вводится |при перемешивании в олигомеры. При этом возможно получение смесей различной вязкости в зависимости от исходной вязкости олигомера и активности отвердителя. Отверждение возможно осуществлять как при комнатной, так и при повышенной температуре.

Пример 1, Отверждение эпоксидуретанового олигомера типа ПДИ-За " 1 метафенилендиамином в присутствии этиленхлоргидрина.

100 r олитомера ПДИ-За с исходной вяз15

50

Олигомер ПДИ-За представляет собой блоксополимер дивинила и изопрена, причем на каждом конце молекулы присоединены по две уретановых и по одной эпоксидной группе. Молекулярный вес олигомера около

4500 (автор. свид. 283569, Бюллетень изобретений, 1970, 65 1ч 31). костью при 20+0,5 С 2120 пуаз, содержащего

2,21 вес. /о эпоксидных групп, смешивают с раствором метафенилендиамина (1,39 r) в этиленхлоргидрине (2,08 r) .

Полученная система обладала исходной вязкостью при температуре 20 С порядка

700 пуаз, физико-механические свойства системы, отвержденной при комнатной тем пературе, в течение 12 час приведены ниже.

10 Динамический модуль при 100/о растяжении, кгс/см 15

Предел прочности при растяжении, кгс/см 36

Относительное удлинение при разрыве, 200

Остаточное удлинение после разрыва, /о 2

Адгезия на отрыв (к материалу сталь-З), кгс/см 16,2

20 При повышенных температурах (+70 С) отвержденная композиция имеет свойства, приведенные ниже.

Динамический модуль при растяжении на 100/о, кгс/смв 5 ,Прочность на разрыв, кгс/см 9

Относительное удлинение, о/о 315

Остаточное удлинение /о 2

Тем пература стеклования отвержденной композиции, С 79,5

30 Пример 2. Отверждение олигомера ПДИЗа метафенилендиамином в присутствии этиленхлоргидрина.

К 100 г олигомера ПДИ-За с вязкостью при

20 С 2050 пуаз, содержащего 2 35 вес. /о эпо35 ксидных групп, добавляют раствор метафенилендиамина (1,48 г) в этиленхлоргидрине (2,2 г). Полученная система обладает исходной вязкостью при 20 С 1000 пуаз. Композицию отверждают при комнатной температуре

40 в течение.72 час.

Свойства полученного материала приведены ниже.

Динамический модуль при растяжении на 100/о, кгс/см 9

Прочность на разрыв, кгс/см 20

Относительное удлинение при разрыве, о/о 180

Остаточное удлинение, о/о 2

Адгезия, кгс/см 15,7

Температура стеклования, С вЂ” 80

Система, испытанная при тем пературе

+70 С имеет свойства, приведенные ниже.

Динамический модуль при растяжении на 100, кгс/см 5

55 Прочность па разрыв, кгс/см 11

Относительное удлинение, /о 214

Остаточное удлинение, о/о 1

Система, испытанная при температуре — 50 С имеет свойства, приведенные ниже.

398584

55

Динамический модуль при растяжении на 100%, кгс/см 17

Прочность на разрыв, кгс/см 70

Относительное удлинение, % 240

Остаточное удлинение, 2

Пример 3. Отверждение олигомсра ПДИЗа метафенилендиамипом в присутствии этиленхлоргидрина.

К 100 r олигомера ПДИ-3а с вязкостью при

20% 4000 пуаз и содержанием эпоксидных гру пп 3,24 вес.% добавляют раствор метафенилендиамина (2,04 г) в этиленхлоргидрине (3,04 г). Полученная система имеет исходную вязкость 2180 пуаз при 20 С. После отверждения при комнатной температуре в течение

72 час система характеризуется физико-механическими показателями, лриведенными ниже.

Динамический модуль при растяжении на 100%, кгс/см 8

Прочность на разрыв, кгс/см 23

Относительное удлинение, % 205

Остаточное удлинение, % 0

Адгезия, кгс/см 22

После отверждения лри комнатной температуре в течение 120 час основные физико-механические,показатели принимают значения приведенные ниже.

Динамический модуль при растяжении на 100%, кгс/см 9

Предел прочности, кгс/см 24

Относительное удлинение, % 200

Остаточное удлинение, % 0

После отверждения композиции при 20 С в течение 72 час ее испытывают при тем пературе +70 С и получают приведенные ниже характеристики.

Динамический модуль при деформации íà 100%, кгс/слР 5

Предел прочности, кгс, см 10

Относительное удлинение, % 220

Остаточное удлинение, 2,Пример 4. Отверждение эпоксидуретапового олигомера ПДИ-За метаксилилепдиамином в присутствии этиленхлоргидрина.

100 г ПДИ-3а с вязкостью при 20 С

2050 пуаз и содержанием эпоксидных групп

2,35 вес.% смешивают с раствором метаксилилендиамина (1,86 г) в этиленхлоргидрипе (2,2 r). Расчет компонентов производят в соответствии с соображениями, изложенными выше. Исходная вязкость композиции при

20 С 1450 пуаз. Физико-механические показатели системы, отвержденной при 20 С в течение 48 час приведены ниже.

Динамический модуль при растяжении на 100%, кгс/см 13

Прочность а разрыв, кгс/см 21

Относительное удлинение, 300

Остаточное удлинение, 0

Испытания при повышенной температуре (+70 С) дают результаты, приведенные ниже.

Динамический модуль при растяжении на 100%, кгс/см 8

Прочность на разрыв, кгс/см 8,1

З0

Относительное удлинение, %

Остаточное удлинение, %

Пример 5. Отверждение эпоксидуретанового олигомера ПДИ-За метатолуилендиамипом в присутствии этиленхлоргидрина.

100 r олигомера ПДИ-3а с вязкостью

2050 пуаз при 20 С, содержащего 2,35 вес.% эпоксидных групп, смешивают с раствором метатолуплендиамина (1,67 г) в этиленхлоргидрине (2,2 г). Исходная вязкость композиции составляет 1150 пуаз при 20 С.

Свойства системы после отверждения при комнатной температуре в течение 72 час приведены ппже.

Динамический модуль при растяжении на 100%, кгс/см 4

Предел прочности, кгс/см 13

Относительное удлинение, 290

Остаточное удлинение, о 6

Пример 6. Отверждение эпоксидуретана

ПДИ-3а метафенилендиамином в присутствии R,у-дпхлоргидрина глицерина.

100 г ПЛИ-3а с вязкостью 2120 пуаз при

20 С и содержанием эпоксидных групп

2,21 вес.% смешивают с раствором метафенилендиамина (1,39 г) в а,у-дихлоргидрине глицерина (3,3 г). При этой дозировке выдерживают соотношение: 1 моль метафенилендиамина на 2 моль,у-дихлоргидрина глицерина.

Исходная вязкость системы при 20 С

873 пуаз. Систему отверждают при комнатной температуре в течение 72 час. Она имеет свойства, приведенные ниже.

Динамический модуль,при растяжении на 100%, кгс/см 9

Прочность на разрыв, кгс/см 18

Относительное удлинение, о/о 205

Остаточное удлинение, о 2

Пример 7. Отверждение эпоксидуретана

ПЭФ-За метафенилендиамином в присутствии этилепхлоргидрина. ,К 100 г ПЭФ-За с вязкостью при 20 С

1775 пуаз, содержащего 5,44 вес.% эпоксидных групп, прибавляют раствор метафенилендиамина (3,43 г) в этиленхлоргидрине (5,11 г).

Система имеет исходную вязкость 540 пуаз и ее отверждают в течение 144 час прп комнатной температуре.

Свойства отвержденпой системы приведены ниже.

Динамический модуль при растяжении на 100%, кгс/см 9 ,Прочность па разрыв, кгс/см 36

Относительное удлинение, % 350

Остаточное удлинение, % 2

Пример 8, Отверждение эпоксидуретана

ПДИ-За диэтилептриамином в присутствии этиленхлоргидрипа.

" Олигомер ПЭФ-За представляет собой полптетрагидрофурап, причем к ооеим копнам макромолекулы присоединено по две уретановык и по одной эпоксидной группе Молекулярный вес около 1500.

20 С, содержащего 3,3 вес. эпоксидных групп, смешивают с раствором диэтилентриамина (1,6 r) в этиленхлоргидрине (3,75 r).

Исходная вязкость ком позиции составляет

3000 пуаз при 20 С.

Свойства системы после отверждения при комнатной температуре в течение 96 час приведены ниже.

Предел прочности на разрыв, кгс/см 12

Относительное удлинение, % 100

Остаточное удлинение, % 6

Пример 9. Отверждение эпоксидуретанового олигомера ПДИ-За р,р,р"-триаминотрифенилметаном в присутствии этиленхлоргидрина.

100 .r олигомера ПДИ-За с вязкостью

2000 пуаз при 20 С, содержащего 3,3 вес.% эпоксидных групп, смешивают с раствором р,р,р"-триаминотрифенилметана (3,75 r) в присутствии этиленхлоргидрина (3,.13 г) .

Исходная вязкость комлозиции составляет

2000 пуаз при 20 С.

Систему отверждают при 80 С в течение

72 час.

Свойства отвержденной системы приведены ниже:

Динамический модулыпри растяжении на,100%, кгс/см 8 Предел прочности при разрыве, кгс/смз 15

Относительное удлинение, 275

Остаточное удлинение, % 5

:Пример 10. Отверждение э поксидной смолы ЭД-5 метафенилендиамином в присутствии этиленхлоргидрина.

100 г эпоксидной смолы ЭД-5 с молекулярным весом 450, вязкостью при 20 С 363 пуаз, 398584 содержащей 19,6 вес.% эпоксидных групп, прибавляют раствор метафенилендиамина (12,35 r) в этиленхлоргидрине (18,42 г) . Композиция имеет исходную вязкость при 20 С

17,пуаз и отверждается при комнатной температуре за 24 час. Твердость по Шору îтвержденной системы составляет 98 Шора.

Предмет изобретения

Низковязкая э поксидная композиция, содержащая эпоксидпый олигомер, амин1зый отвердитель в расчетном количестве и активный разбавитель, отл и ч а ющ а я с я тем, что, с

15 целью увеличения эффекта разбавления, ускорения процесса отверждения материала и повышения физико-механических свойств отвержденного материала, в качестве активного разбавителя использовано соединение общей

20 формулы

С1 — СН,— СН вЂ” R, где R=H или СН,С1 !

ОН

25 в количестве, определяемом по формуле (а).К Л4

43 п где P — вес разбавителя, г;

30 Ф вЂ” коэффициент 0,1 — 1, предпочтительно 0,8 — 0,9; (а) — содержание эпоксидных групп в олигомере, вес. ;

М вЂ” эквивалентный вес разбавителя;

35 n — число атомов активного водорода в молекуле отвердителя;

К вЂ чис атомов азота в молекуле отвердителя.

Составитель О. Цыпкина

Редактор Л. Новожилова Техред E. Борисова Корректор P. 10сипова

Заказ 1921/3 Изд. № 1379 Тираж 565 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пп. Сапунова, 2