Патент ссср 402525

 

С©юз Соввтеких 0|4квйм тммвфккх

Мсйубпик

„„402525

Оп ИКАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДИЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

М К1 С Oid 1/16

Заявлено 30.06,70 (№ 1456297/23-4) с присоединением заявки №вЂ”

Приоритет—

Опубликовано 19.10.73. Б|оллетепь № 42

Дата опубликования описан||я 12.08.74

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изооретений и открытий

УДЕ, 547.432.07(088.8) Авторы изобретения

С. И. Садых-Заде, М. А. Ахмедов, Г. Х. Мамедов и Ш. К. Кязимов

Сумгаитский филиал институга нефтехимических процессов

АН Азербайджанской ССР 1

А- " . :-К А- : -: -ч." ЧА Г) Заявитель

-;. ."БМ

;-:;.-: —,:: —;
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКЕНИЛПРОИЗВОДНЫХ

ЭПИХЛОРГИДРИ НА

0 б

R — сн =сн — сн,-сн-сн — снх — R

Изооретение относится к области получения эпоксидных соединений, в частности и способу получения новых соединений — алкепилпроизводных эпихлоргидрина, которые могут найти широкое применение в производстве эпоксидных смол.

Предложенный способ, как и получаемые соединения, является новым и полезным, так как позволяет получать соединения общей формулы где Х=-CI, Br, 1; R=R =Н, алкил, циклоалкил, которые при совмещении с эпоксидными смолами повыша|от их прочность и теплостойкость, а также увеличивают их эластичность.

Способ заключается в том, что алифатический илп алициклический я-олефип подвергают взаимодействию с а, р-дихлоральдегидом в присутствии катализатора — кислот Льюиса при температуре от — 5 С до 20 С с последующей ооработкой щелочью полученного хлоргидрина и выделением целевого продукта известными приемами.

Выход целевого продукта до 80% от теоретического.

Пример 1. 1,2-дихлор-3-ол-4-нонен (1).

В трехгорлую колбу, снабженную термометром, мешалкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 15 г (0,118 люля) 1,2-дихлорпропионового альдегида, 25 ял сухого бензола н 23 г (0,23 лоля) гексен-1. К охлажденной до температуры — 5 С смеси порциями в течение 30 лик добавляют

1,5 г хлористого алюминия. Затем смесь перемешивают при температуре — 4 +10 С в течение 3, 4 «àñ. По истечении указанного времени реакционную смесь промывают водой и раствором соляной кислоты, 3%-ным раствором

Na2CO3, снова водой и сушат сульфатом натрия. После отгонки смеси бензола с не вступившим в реакцию н-гексеном остаток перегоняют в вакууме.

Выделено 14,9 г (1).

Выход 65% (по 1,2-дихлорпропионовому альдегиду), т. кип. 105 — 107 С (1 л|м рт.ст.), n„ 1,4855, d 4 1,1103; NRD . найдено

54,54, вычислено 54,55.

Найдено, !o .. С 51,00; Н 7,51; CI 33,1.

СоН|6 ОСlе.

Вычислено, .u. С 51,20; Н 7,63; С! 33,58.

В ИК-спектре продукта имеются полосы

3374 — 3421 сл —, характерные для (асс. ОН-группы) н полоса 972 с.я — для (транс — СН-СН) связи.

l-хлор-2,3-эпокси-4-нонен (П) . з(| К смеси 11,2 г (0,2 люля) КОН н 300 л|л

402525

Предмет изооретения

Составитель Г. Панова

1 схрсд T. YcKOBA

Корректор А, Васильева

Редактор К. Шаиаурова

Заказ 2047 Цзд, (, о 1055 Тира;к 511

ЦН11И!1И Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская паб., д. 4/5

Подписное

Загорская типография

3 эфира при перемешивании по каплям добавляют 21,! г (0,1 лоля) (I), выдерживают 3 час при 18 — 20 С и 3 час при температуре кипения эфира. После фильтрования от КС1 и отгонки

=-фира остаток перегоняют под вакуумом. Получено !4,9 г (85,74 /о от теоретического) (II), т. кип. 84 — 85 С (1 мм рт. ст.) ..

ïÄв 1,4644; d2O, ),0030. MR>, на((дс но:

48,08; МЯд, вычислено 47,60.

Найдено, ",о; С 62,19; Н 8,47; Cl 20,00

С9Н,вОС1.

Вычислено, /ь: С 61,88; Н 8,65; С! 20,29.

В ИК-спектре продукта имеются полосы

830, 863, 900 и 1262 сл —, характерные для эпоксидного кольца, и 972 см, характерные для (транс — СН-СН-) связи.

Чистота эпоксисоединений (II) определена хроматографированием и составляет 97,8 /О.

П р н м е р 2. 1,2-дихлор-3-ол-4-децен (III) .

К смеси 19 г (0,15 моля) 1,2-дихлорпропионового альдегида и 30 >ял сухого бензола прибавляют 4 г хлорного олова (смесь постепенно разогревают). После охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры добавляют 29,5 г (0,3 моля) гептен-l, перемешивают

12 — 15 час и после обработки описанной в примере 1, вакуумной разгонкой выделяют 23 г продукта (70 /о от хлоральдегида), т. кип.

116 — 118 C (1 мм рт. ст.); п2 1,4836; с)2о4

1,0975; MR г> найдено: 58,65; MR, вычислено: 59,17.

Найдено, /о. С 53,10; Н 8,01; C)31,11.

СНОС1

Вычислено, %: С 53,34; Н 8,05; Сl 31,49.

В ИК-спектре продукта имеется широкая полоса 3383 см, характерная для OI- груп4 пы, и полоса 969 сл для (транс — СН-СН вЂ” ) связи.

l-хлор-2,3-эпокси-4-децен (IV) .:

Опыт проводят по методике,;- описанной в примере 1 (II). Из 11,2 г (О;2 моля) КОН, 22,5 г (0,1 моля) (III) получено- 16,2 г (86,24% от теоретического) (IV), т. кип. 91 — 92 С (0,8 лл рт. ст.) и D20 1 4647. ()го„0 9906 MR О найдено: 52,63; MR, вычислено: 52,22.

)-!айдсно, %: С 63,12; Н 9,00; Cl 18,90.

С(оН(тОС).

Вычислено, %: С 63,65; Н 9,09; Cl 18,78.

В ИК-спектре найдены частоты 831, 855.

898, 922 и 1261 см, характерные для окисного кольца, 968 сл для (транс — СН-СН вЂ” ) связи.

Чистота эпоксисоединений (IV) определена хроматографированием и составляет 98оо.

Способ получения алкенилпроизводных эпихлоргидрина общей формулы:

25 о б

R — СН =СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” СНХ-R" где R=R =Н, алкил, циклоалкил, 30 X=CI, Br, I, отличающийся тем, что алифатический или алициклический а-олефин подвергают взаимодействию с и,р-дихлоральдегидом в присутствии катализатора — кислот

Льюиса при температуре от — 5 С до 20 С с

З5 последующей обработкой щелочью полученного хлоргидрина и выделением целевого продукта известными приемами.