Способ получения эпоксиброманилиновых смол
О П Ж- - И- Е
ИЗОБРЕТЕНИЯ
407928
Союз Советских
Социалистических
Республик
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Зависимое от авт. свидетельства №
Заявлено 08.Х.1971 (№ 1704974/23-5) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 10.XII.1973. Бюллетень № 47
Дата опубликования описания 22.IV.1974
М. Кл. С 08g 30 08
Гасударственны и комитет
Совета Министров СССР
Ао делам изобретений и открытий
УДК 678.054(088.8) Авторы изобретения Н. Е. )Кукова, Я. H. Борбулевич, И. М. Шологон и М. К. Романцевич
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИБРОМАНИЛИНОВЪ|Х СМОЛ
Изобретение касается способа получения азотсодержащих эпоксидных смол с пониженной горючестью.
Уже известен способ получения бромсодержащих эпоксиаминных смол, в частности эпоксианилиновых. По этому способу сначала бромируют исходный амин, затем полученное бромпроизводное амина обрабатывают эпихлоргидрином в присутствии уксусной кислоты, образовавшийся продукт дегидрохлорируют и выделяют смолу.
Однако вторая стадия процесса — получение хлоргидринаминов протекает медленно и в жестких условиях вследствие влияния сильноотрицательного заместителя — брома.
Цель изобретения — упростить процесс и сократить его продолжительность, а также улучшить технологические свойства получаемых смол.
Для этого сначала проводят стадию конденсации анилина с эпихлоргидрином образовавшийся хлоргидри бромируют в растворе метанола при 15 — 20 С до получения продуктов с желаемым содержанием галоида, а затем дегидрохлорируют.
Эпоксидные смолы, получаемые по предлагаемому способу, имеют следующие характеристики огнестойкости: время воспламенения образца при внесении в пламя 70 — 90 сек, время затухания образна после выноса из пламени 3 — 5 сек. Для образцов смол, не содержащих галоида, при аналогичных условиях испытания, время воспламенения 2 — 3 сек, время затухания 200 и более сек.
5 Получаемые смолы могут найти практическое применение как самостоятельно, так и в сочетании с другими эпоксидными смоламп для получения компаундов, связующих покрытий с пониженной горючестью, используемых
10 в различных областях промышленности и т. д.
П ри м ер 1. Получение ди(хлоргидрин) анилина.
В колбу емкостью 2 л, снабженную механи15 ческой мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой загружают 186 г (2 моль) анилина, 360 г (20 моль) воды и при 60 — 65 С и перемешивании в течение 2 час прибавляют 370 г (4 моль) эпихлор20 гпдрина. Затем реакционную массу дополнительно перемешивают в течение 4 час при указанной выше температуре. Водный слой отделяют от смоляного слоя и остатки воды отгоняют в вакууме 10 — 12 мм рт. ст. при 80—
25 90 С.
Полу. чают 540 г прозрачной сиропообразной жидкости коричневого цвета с содержанием
25,2% хлора и 12,5% гидроксильных групп.
Пример 2. Получение трибромдп (хлор3О гидрин)анилина.
407928
Таблица 1
Величина показателей
Наименование показателей
1000 †11
2400 †25
440 †4
1 — 1,5
135 †1
Таблица 2
Величина показателей для композиций
Смола
УП-635 — 70 вес. ч.; эпокситриброманилиновая смола †вес. ч„ ТЭАТ—
12 вес. ч.
Смола
УП-635—
100 вес. ч.;
ТЭАТ вЂ” 12 вес. ч.
Наименование показателей
Предел прочности при сжатии, кгс/см
30 Предел прочности при изгибе, кгс/см
Предел прочности при растяжении, кгс/см
Удлинение при разрыве
35 Теплостойкость по Мартенсу, С
1600 — 2300 1400 — 1600
1500 — 1900 1300 — 1700
1000 — 1185 900 — 1000
4,0 — 8,7
110
130
Составитель О, Цыпкина
Техред 3. Тараненко
Редактор Л. Лошкова
Корректор JI. Ilàðüíîâà
3 аказ 1010/7 Изд. № 306 Тираж 551 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, Я-35, Раушская наб.. д. 4, 5 пр. Сапунова, 2
Типография, В колбу по примеру 1 загружают 278 г (1 моль) ди (хлоргидрпн) анилина и 600 мл метанола. К содержимому .колбы в течение
0,5 час при 15 — 20 С прибавляют 240 г (3 моль) брома и реакционную массу перемешивают в течение 4 — 5 час при указанной выше температуре. Полученный продукт растворяют в
600 мл смеси бензола с изопропиловым спиртом (1: 1) и нейтрализуют раствором соды (210 г соды в 1500 мл водь1). Затем органический слой отделяют и промывают водой до нейтральной реакции по универсальной индикаторной бумаге. Растворитель отгоняют в вакууме 10 — 12 мм рт. ст. и продукт сушат при 80 С.
Получают 437 r (85% от теоретического) продукта, с содержанием 44,5% брома, 5,9% гидроксильных групп, 13,3% гидролизуемого хлора (теоретическое содержание брома
46,6, гидроксильных групп 6,6%, гидролизуемого хлора 13,7%).
Пример 3. Получение эпоксидной смолы.
257 г продукта, поЛученного по примеру 2, растворяют в 700 мл смеси изопропилового спирта с бензолом (в соотношении 1: 1) и при
60 — 70 С к полученному раствору равномерными порциями прибавляют в течение 1 час
21,5 г твердого едкого патра, отгоняя реакционную воду в виде азеотропа (с насадкой
Дина-Старка) . После прибавления щелочи реакционную массу дополнительно перемешивают в течение 1 час при этой же температуре.
Затем раствор фильтруют от образовавшегося хлористого натрия и добавляют остальные 21,5 г едкого натра при 60 — 70 С в течение 1 час с одновременным отгоном реакционной Ьоды в виде азеотропной смеси. Реакционную массу еще перемешивают в течение 1 час при той же температуре, нейтрализуют углекислотой по фенолфталеину, фильтруют от соли, отгоняют растворитель и сушат смолу при температуре 80 С и остаточном давлении 10—
12 мм рт. ст. ,Получают 211 г (98% от теоретического выхода) низковязкой прозрачной смолы коричневого цвета с вязкостью при 25 С 2000 спз, с содержанием брома 52,3%, эпоксидных групп 16,5%:
Физико-механические свойства эпокситриброманилиновой смолы, отвержденной метафенилендиамийом, приведены в табл. 1.
Физико-механические свойства композиции, содержащей 30 вес. ч. эпокситриброманилиновой смолы, приведены в табл. 2 (для сравнения приведены свойства композиции, не содержащей эпоксиброманилиновой смолы).
Предел прочности при изгибе, кгс/см
Предел прочности при сжатии, кгс/см
Предел прочности при растяжении, 10 кгс/см
Увеличение при разрыве, Теплостойкость по Мартенсу, С
П р и ме ч а н и е: 1. Смола УП-635 — смесь полиглицидиловых эфиров пентаэритрита и резорцина в мол. соотношении
1: 1.
2. ТЭАТ вЂ” триэтаноламинотитинат.
Предмет изобретения
Способ получения эпоксибром анилиновых смол, включающий стадии бромирования, конденсации анилина с эпихлоргидрином и дегидрохлорирования, отличающийся тем, что, 50 с целью упрощения процесса, сокращения его продолжительности и улучшения технологических свойств целевого продукта, стадию бромирования проводят после стадии конденсации анилина с эпихлоргидрином путем обра55 ботки бромом образовавшегося на стадии конденсации хлоргидринанилина в растворе метанола при 15 — 20 С.
