Способ очистки углеводородных газов пиролиза или их фракций от ацетилена

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1п1 4227l4

Союз Советских

Социалистических

Республин (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 28.02.72 (21) 1753413, 23-4 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 05.04.74. Бюллетень ¹ 13

Дата опубликования описания 14.11.74 (51) М. Кл. С 07с 7, 00

С 07с 5/08

Государственный номнтет

Совета Министров CCC& ое делам изобретеннй н открытии (53) УДК 547.313(088 8) (72) Авторы изобретения

3. E. Гандман, M. Э. Аэров, А. А. Кричко, А. Б. Воль-Эпштейн, В. А. Пучков и В. И. Фирсов

Институт горючих ископаемых (71) Заявитель (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ ПИРОЛИЗА

ИЛИ ИХ ФРАКЦИЙ ОТ АЦЕТИЛЕНА

Изобретение относится к способу очистки газов пиролиза углеводородного сырья, содержащих С вЂ” С4-углеводороды, в том числе и олефиновые углеводороды, или фракций газов пиролиза, например этан-этиленовой, пропанпропиленовой, бутан-бутиленовой, от ацетилена и его производных.

Известен способ очистки газов пиролиза или других олефинсодержащих углеводородных газов от ацетилена и его производных путем селективного гидрирования при повышенных температуре и давлении в присутствии палладиевого катализатора в металлической форме на носителе. Такой способ характеризуется невысокой степенью очистки газов, а также недостаточно высокой селективностью процесса (происходит частичное гидрирование олефиновых углеводородов). Кроме того, срок службы катализатора невелик, так как он быстро отравляется сернистыми соединениями, которые могут присутствовать в исходном газе.

С целью устранения указанных недостатков, а также повышения производительности IIpOцесса предложено в качестве катализатора использовать палладиевый катализатор в осерненной форме на носителе, содержащий предпочтительно 0,1 — 2,0 вес., палладия на окиси алюминия или окиси циркония, или окиси кремния, или силикагеле.

Катализатор можно приготовить путем пропитки окиси алюминия раствором хлористого палладия в кислой среде с последующей обработкой сероводородом. Для очистки этан-этиленовой фракции используют катализатор, содержащий после восстановления водородом в условиях процесса 0,5 вес. палладия и

0,2 вес.% серы. Этот катализатор приготавливают путем пропитки таблеток технической

1р окиси алюминия раствором хлористого палладия в растворе слабой соляной кислоты с последующей обработкой сероводородом при атмосферном давлении и 20 — 60 С (температура мокнет быть и более высокой). В этих условиях хлористый палладий переходит в сульфидную форму. Перед работой осерненный катализатор активируют водородом при давлении 20 атм и 150 — 200 С.

gp Процесс очистки предпочтительно проводят при 0 †2 С, давлении 3 — 40 атм, мольном соотношении между олефином, например этиленом, и водородом 2 — 10 и объемной скорости 3000 — 25 000 час — . Катализатор эффективно работает в широком интервале температур и обладает повышеннои устойчивостью к сернистым соединениям. В процессе достигается полное удаление ацетиленовых соединений с высокой селективностью (образование этапа

30 составляет — 0,3% от исходного этилена).

422714

Таблица 2

Содержание, вес. 6б

Продукт гидрирования

Сырье

Ня

С3Н6 с,н, 10 СЗН4

0,07

91,9

8,030

Отсутствует

0,157

91,7

7,093

1,05

П р и и е р 5. Гидрируют пирогаз состава

С вЂ” С4 Полоцкого химкомбината, содержащий

15 0,0053 вес. /о сероводорода, над катализатором

Pd (0,5 вес. p) + А1 03 в осерненной форме, при давлении 7 атм, температуре на входе в реактор 40 С и на выходе из него 97 С, объемной скорости 6000 час †и мольном соотно20 шении между ацетиленовыми углеводородами и водородом 1: 50. Полученные результаты приведены в табл. 3.

Таблица 3

Таблица 1

Продукт гидрирования

Содержание, вес,,б

Сырье

Продукт гидрирования

Содержание, вес,г, Сырье

0,07

1,31

27,68

70,94

Отсутствует 35

Отсутствует н, СН4 с,н, С,Н4

СЗН6 с,н

0,18

1,29

25,56

70,64

Отсутствует

0,33

40

Предмет изобретения

45 1. Способ очистки углеводородных газов пиролиза или их фракций от ацетилена и его производных путем селективного гидрирования при повышенном давлении в присутствии палладиевого катализатора, о т л и ч а ю щ и й50 ся тем, что, с целью повышения степени очистки и селективности процесса, а также повышения срока службы катализатора, в качестве последнего используют палладиевый катализатор в осерненной форме на носителе.

55 2. Способ по п. 1, отл ич а ющийся тем, что процесс преимущественно осуществляют при 0 — 200 С, давлении 3 — 40 атм, объемной скорости 3000 — 25 000 час — .

3. Способ по пп. 1 и 2, отл ич а ю щи йс я

60 тем, что используют катализатор, содержащий 0,1 — 2,0 вес. /о палладия на окиси алюминия или окиси циркония, или окиси кремния, или силикагеле, На опытной установке с реактором объемом

2 л катализатор проработал 1000 час без уменьшения первоначальной активности.

Сырье анализируют методом газожидкостной хроматографии с точностью до +-0,0001 вес.% по ацетилену.

Предлагаемый способ позволяет упростить процесс за счет снижения температуры и повышения объемной скорости гидр ирования, уменьшить потери этилена, снизить содержание палладия в катализаторе, повысить его стабильность к отравлению сернистыми соединениями и увеличить длительность его работы.

Пример 1. Гидрируют этан-этиленовую фракцию Полоцкого химкомбината над катализатором Pd (0,5 вес. /о) +А1203 в осерненной форме при давлении 18 атм, температуре на входе в реактор 8 С и на выходе из него

45 С, объемной скорости 10 500 час — и мольном соотношении между ацетиленом и водородом 1: 7. Полученные результаты приведены в табл. 1.

П р и м ер 2. При гидрировании этан-этиленовой фракции над катализатором Pd (1,0 вес. /О) + ZrO> в осерненной форме, при давлении 3 атм, температуре на входе в реактор 6 С и на выходе из него 30 С, объемной скорости 3000 час и мольном соотношении между ацетиленом и водородом 1: 5 получают те же результаты, что и в примере 1.

Пример 3. В результате гидрирования этан-этиленовой фракции над катализатором

Pd (0,3 вес.%) + SiO> при давлении 16 атм, температуре на входе в реактор 145 С, на выходе из него 168 С, объемной скорости

15000 час — и мольном соотношении между ацетиленом и водородом 1: 2,5 получают те же результаты, что и в примере 1.

Пример 4. Гидрируют пропан-пропиленовую фракцию над катализатором Pd (0,1 вес. /p) + А1 03 в осерненной форме, при давлении 22 атм, температуре на входе в реактор 30 С и на выходе из него 65 С, объемной скорости 9500 час — и мольном соотношении между метилацетиленом и водородом 1; 3. Полученные результаты приведены в табл. 2, Н3

СН4

С,Н4

СЗН6 сн

СЗН4 с,н, С4

С3 3Н 6

СЗН8

2,02

23,8

32,9

13,8

0,25

0,38

0,37

5,7

1,43

17,7

1,73

1,96

23,8

33,0

13,8

Отсутствует

Отсутствует

0,28

6,6

1,43

17,4

1,73