Способ очистки олефиновых углеводородов от примеси ацетиленовых соединений
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик
375 84I
К ПАТЕНТУ
Зависимый от патента №вЂ”
3 а я влено 16.Х11.1969 (№ 1384931/23-4)
Приоритет 17.XII.19á8, № WP120/136758, ГДР
Опубликовано 23.111.1973. Бюллетень № 16
М.Кл. С 07с 7/02
Государственный комитет
Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий
УДК 66.094.173 (088.8) Дата опубликования описания 9.1.1974
Авторы изобретения
Иностранцы
Херман Блуме, Хорст Мейе, Хорст Хиндемит, Дитер
Ханс-Иоахим Бизингер и Ханнелоре Грундман (Германская Демократическая Республика) Иностранное предприятие
«Феб Лойна-Верке «Вальтер Ульбрихт» (Германская Демократическая Республика) Бернхардт, 1
1
1
Г-"- г 1u "-
Заявитель
СПОСОБ ОЧИСТКИ ОЛЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
ОТ ПРИМЕСИ АЦЕТИЛЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ.1
Изобретение относится к методу жидкофазного селективного гидрирования олефиновых фракций, в частности фракций, содержащих углеводороды Сз и Сз.
При отделении продуктов пиролиза углеводородов, в частности пиролиза бензина, получаются богатые олефинами фракции, загрязненные ацетиленами и диена м и. Удаление ацетиленов и диенов из этих фракций проводится преимущественно путем каталитического гидрирования в газообразной или жидкой фазе.
При жидкофазном гидрировании используют палладиевые катализаторы. Такие Pd-катализаторы используют для селективпого гидрирования фракций Сз и С4, это выявляет влияние содержащейся в ней воды на деструкцию ацетиленов и диенов. Уже небольшое содер>канис воды в олефиновой фракции изменяет активность и селективность Pd-катализаторов столь сильно, что полное гидрирование ацетиленов возможно лишь при одновременном гидрировании больших количеств олефинов.
Поэтому при жидкофазном гидрировании олефинов необходимо в процессе использовать практически безводную олефиновую фракцию.
Это достигается сушкой с помощью молекулярных сит или активной окиси алюминия.
Таким образом, при гидрировании необходимо тщательно соблюдать строгие условия режима. Уже малейшее изменение условий процесса, например парциальпого давления водорода, нагрузки катализатора, рабочей температуры, может повлечь за собой значительную потерю олефинов.
S Для повышения селективности процесса предложен способ, согчасно которому процесс проводят в присутствии катализатора, промотированного окислами никеля илп железа, серебром или медью.
10 Желательно использовать катализатор, содержащий 0,2 — 5%, предпочтительно около
1%, палладия.
Содержание окислов никеля или железа должно составлять 2 — 20-кратное, предпочтиl5 тельно 4 — 10-кратное, весовое количество от веса палладия, содержание серебра или меди
0,01 — 0,5-кратное, предпочтительно 0,05 — 0,2кратное, весовое количество от веса палладия.
Внутренняя поверхность носителя катали20 затора может составлять более 50 м",г.
Приготовление соответствующих изобретению катализаторов проводят пропиткой носителя растворами термически легкоразлагаемых солей тяжелых металлов, затем термически разлагают соли до окисей. В качестве солей можно использовать нитриты, формиаты, ацетаты и карбонаты. Ацетиленовыми углеводородами, подлежащими селективному гидрированию, являются прежде всего пропадиен, з0 пропин, бутин-1, випилацетилен и бутадиен-1,2.
375841
Таблица 1
Нагрузка !
Давление, катализатоТ, С
Опыт ат ра, кг/л час
16
11
18,5
16,6
9,G
9,2
10,7
10,8
18
18
18 дано ниже, 25 следующие.
1 1,2
1 1,0
12,8
Таблица 2
Гидрировапие,, в опыте
3 4
Вещество
Il, I
I II
49 66
6,85
91,3
0,61
1,24
7,2
92,8
< 20 /оо
<20 /оо
G,15
91,99
0,6
1,26
Пропан
Пропен
Пропандиеи
Пронин
7 85
92,15
< 15о/оо
< 20 /оо
6,l
92,99
0:59
1,22
92,5
< l0 /о) <20 / q
93,3
< 100/„
<10 /оо
93,3
0,8
1,0
Таблица 3 Нагрузка
Да влепие, ат катализато ра, кг/л «ас
Т, С
Опыт
l0
6,4
8,5
Таблица 4
Гидрирование, /о, в опыте
Вещество
Бутаны
Бутены
Бутадиен-1,3
Бутадиен-1,2
Б утин-1
Винилацетилен
8,9
46,5 44,4
0,036
0,036
0,14
48,4
42,8
80 /оо
40 /оо
20о/
8,6
48,1
42,1
0,06
0,05
0,19
7,7
41,9
49,0
0,08
0,07
0,24
8,8
50,7
40,1
210 /оо
60 /оо
<20/ооо
7,7
46,3
45,6
120 /оо
< 40 /оо
<40 /оо
Не обязательно, чтобы олсфиновыо фракции были безводными. Содержание воды может составлять 200 /оо, а при благоприятных условиях до 400 /оо.
Процесс проводят в известных условиях при температуре 0 — 30 С, давлении 2 — 20 ат и нагрузке катализатора 10 — 40 кг/л час.
Пример 1. Селективное гидрироваиие фракции Сз. Условия процесса приведены в табл. 1.
Состав применяемого катализатора приведен ниже, вес. /о.
Pd 1 .NiO 4,2
Ag 01
Носитель сс — AI203
Поверхность<10 м /г.
Селективное гидрирование неочищенной I
4 и Гидриров 1иои 1I I (1)р11кцин иредс111В 400() 0 табл. 2.
П р и м ер 2. Селективное гибрироваиие фракции С4.
Условия опытов даны в табл. 3.
Состав применяемого катализатора прив ..ден ниже, вес. /о.
Pd 1
NiO 42
10 Ag 01
Носитель а — А120, Поверхность 10 лР/г.
В табл. 4 дано селективное гидрирование неочищенной 1 и гидрированной II фракций, 15 об. /о.
П р и м ер 3. Избирательное гидрирование фракций углеводорода Сз.
Катализатор состоит из носителя-смеси, содержащей 62/о кремнезема (SION) и 38% гли20 нозема (А!зОз) .
Содержание катализатора вес, /о.
Pd 1,5
Ni 36
Ag 0,10
Удельная поверхность 20 лР/г.
Условия проведения процесса
Температура, С
Давление, ат
Нагрузка, кг/л
375841
Пропан
Пропен
15 Пропапдиен
Пронин
Предмет изобретения
Составитель С. Расанова
Техред Е. Борисова Корректор Л. Новожилова
Редактор Л. Герасимова
Заказ 6008
Изд. Кв 1871 Тираж 523 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по голам изобретений и открытий
Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Загорская типография
Состаь фракции дан ниже, оо. /о.
Сыра5f 1 II, 11)llilooа)III Пропан 6 9 11,35 Пропен 91,24 88,65 Пропандиен 0,91 (20 /оо Пронин 0,95 (20 /оп Пример 4. Избирательное гидрирование фракции углеводорода Сз. Катализатор состоит из носителя — чистого а-глинозема (к-Л120з) с удельной поверхностью 5 и /г при содержании, вес. "/о, Pd 1 NiO 5 Си 02 Условия проведения процесса следующие. Температура, С 23 Давление, ат 13,0 Нагрузка, кг/л час 7,9 Состав фракции дан ниже, /о. Сырая Гидрированная Пропан 9,1 12,1 Пропен 90,2 87,9 Пропандиен 1 0 66 45 /оп Пропин Пример 5. Избирательное гидрирование фракции Сз. Катализатор содержит носитель — химически чистый глинозем (А1аОз) с удельной поверхностью 112 л1 /г, вес. /о: Pd 1,09 РеаОз 6,2 Ag 0,1 Условия проведения процесса следующие. Температура, С 18 Давление, ат 9,6 Нагрузка, кг/л.час 11,5 Состав фракции приведен ниже, об. /о. Сырая Гидрнрованная Пропан 4,45 6,8 Пропен 93,8 93,2 Пропандиен 0,65 30 ои Пропин 1,1 40 /оо П р и м ер 6. Избирательное гидрирование фракции Сз. Катализатор содержит носитель — химнче ски чистый глинозем (Л1аОз), удельная поверхность 116 и2/г, вес.,/о: Рг1 1,09 NiO 42 Л о 0,1 Условия процесса следующие. Температура, С 11,5 Давление, ат 10,8 Нагрузка, кг/л час 19,6 Состав фракции, об. о/о. Сырая Гидрированная 5,8 7,7 94,2 92,3 0,42 10о/оо 1,05 10о/оо I. Способ очистки олефиновых углеводородов от примеси ацетиленовых соединений жидкофазным гидрированием их в присутствии ка25 тализатора, содержащего палладий на носителе, отличающийся тем, что, с целью повышения селсктивности, процесс ведут в присутствии катализатора, промотированного окислами никеля или же.чеза, серебром или медью. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии катализатора, содержащего 0,2 — 5 вес. %, педпочтительно около 1 /о, палладия от веса носителя. 3. Способ по п. 1 и 2, отличающийся тем, 35 что содержание окислов никеля или железа составляет 2 — 20-кратное, предпочтительно 4— 10-кратное, весовое количество от веса палладия, содержание серебра или меди составляет 0,01 — 0,5-кратное, предпочтительно 0,05— 40 0,2-кратное, весовое кочичество от веса паллчДИ5Ь 4. Способ по пп. 1 — 3, отли«ающийся тем, что удельная поверхность носителя катализатора составляет более 50 м /г.
