Светочувствительный галогенсеребряныйматериал
111 425414
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
Союз Советских
Социалистических
Республик (61) Зависимый от патента (51) М. Кл. G 03с 1/22 (22) Заявлено 12.01.71 (21) 1610682/23-4 (32) Приоритет 20.01.70 (31) 2770/70 (33) Великобритания
Опубликовано 25.04.74. Бюллетень ¹ 15
Государственный комитет
Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий (53) УДК 772.15(088.8) Дата опубликования описания 24.01.75 (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Генри Депоортер и Теофиел Губерт (Бельгия) Иностранная фирма
«Агфа-Геверд Н. В.» (Бельгия) (71) Заявитель (54) СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНЬ!Й ГАЛОГЕНСЕРЕБРЯНЫЙ
МАТЕРИАЛ / Б
С=СН вЂ” С=С С $ (О=С вЂ” 3
83
Изобретение касается светочувствительного галогенсеребряного материала.
Известен светочувствительный материал, состоящий из подложки и слоя галогенсеребряной эмульсии, содержащей в качестве спектрального сенсибилизатора к зеленой зоне спектра мероцианиновый краситель, имеющий сульфоалкильную группу при циклическом атоме азота гетероостатка.
Цель изобретения — изготовление галогенсеребряного материала, спектрально сенсибилизированного к зеленой зоне спектра, с малой склонностью к образованию вуали и без остаточного прокрашивания сенсибилизирующим красителем эмульсионного слоя после завершения процесса фотографической обработки.
Предлагается галогенсеребряные материалы с указанными свойствами получать при введении в эмульсию сенсибилизирующего красителя общей формулы 1 где Z — группа, необходимая для образования пирролинового, тетразольного, тиазолинового или селеназолинового цикла;
Ri — насыщенная или ненасыщенная алифатическая группа, циклоалифатическая или арильная группа, содержащая в качестве заместителя сульфатную, фосфоновую, сульфамоильную или сульфонилкарбамоильную группу, например сульфатоэтил, сульфатопропил, 10 сульфатобутил, фосфонопропил, или группа формулы А%НОВ, где W u V — карбонильная или сульфонильная группа или простая связь (по крайней мере один из Ъ и V является сульфонильной rру ппой);
15 А — алкиленовая группа, например, с
1 — 4 атомами углерода;
 — водород, алкил, замещенный алкил, аминогруппа, замещенная аминогруппа, например ациламино-, диэтиламино- или диме20 тиламиногруппа, однако в случае, когда
V — карбонил или сульфонил, группа AKVHVB (см. примеры) является N- (метилсульфонил) карбомоилметильной, у - (ацетилсульфамоил) пропильной, S-(ацетилсульфамоил) бутильной
25 rpynrroA;
Rz — водород, насыщенная или ненасыщенная алифатическая группа, циклоалифатическая группа, например алкил, аллил, аралкил, циклоалкил, которые могут быть замещенны30 ми, арил, замещенньш арил;
425414
Таблица 1
Краситель йз
Кэ
И=Z (СН,),.0 SOЭNa
То же
Н
Н
Пирролин
То же
Н
Н
Н
Н
Н
Ю (СН,)4 — 3О 11Н (CH ), О SoэИа
То же
Тиазолнн
То же (СНЭ)4 SO2 NH CO СНэ
СН,— Co — NH — Яоз — СН, (СНЭ)з — О SO2H И(сзнз) g (СН,) — SO — 1!Н (СНЭ)4 — SO2 NH — CO — СНз
Н
Н
Н
Н
11
12
13
Э
Фенилтетразол
То же
Q — P — ариламиногруппа, предпочтительно ацилированная, р-ариламиногруппа, например, р-ацетанилидо- или алкоксигруппа;
Х вЂ” анион, 40 с роданином формулы
А
Е"ы о
F4
Максимальные поглощения, ммкм а 10
Растворитель
7,4
7,7
5,0
7,5
7,3
5,5
6,5
7,7
Метанол/вода (1:1)
Метанол
Метанол/вода (1:I)
Метанол
Метанол
Метанол
Метанол
Метанол/вода (1:1) 486
488
482
491
50 где R3 имеет приведенные значения, 55 — С вЂ” 8
Z !! — ы !
К1
60 где Z, Ri и R2 имеют указанное значение; 65
R3 — насыщенная илп ненасыщенная алифатическая группа, циклоалифатическая или арильная группа, которая может содержать, по крайней мере, одну сульфо- или карбоксильную группу и может иметь другие заместители, например карбоксиметил, карбоВ табл. 2 приведены спектральные характеристики.
Таблица 2
Мероцианиновые красители получают известными способами, например конденсацией а) четвертичной соли циклического аммония формулы ксиэтил, 1,2-дикарбоксиэтил, сульфоэтил, карбоксифенил или сульфофенил.
Кислотные группы могут быть свободными или в виде соли. Типичные мероцианиновые красители, соответствующие общей формуле 1, приведены в табл. 1.
СНЭ COOH
СНЭ.СНЭ СООН
СН вЂ” СН,— COONa !
COONa (СН,)2$0ЭИа
С,Н,— COO H (СНЭ)28ОЭ11а
СН,— OH
СНЭ вЂ” СНЭ COO H
СН вЂ” Снз — COONa
JOONa
СНЭСНЭСОО Н
То же б) четвертичной соли циклического аммония формулы где Z, R и Х вЂ” имеют приведенные значения;
R — низший алкил, с роданином формулы
425414 где К. и R имеют указанные значения; в) четвертичной соли циклического аммония с роданино vI формулы где Y — водород или ацил;
Аг — арил;
R и R> имеют указанные значения.
Конденсацию проводят преимущественно в присутствии конденсирующего основного вещества, например третичного амина (триметиламина, триэтиламина, диметиланилина илй N-алкилпиперидина) в среде пиридина, низкомолекулярного спирта, например этанола, диметилсульфоксида, ацетонитрила и т. п.
П р и м ер 1. 1-(у- Сульфатопропил) -2- (Pанилиновинил) -пирролинийбетаин.
Смесь из 10г (0,045 моля) 1-(у-сульфатопропил) - 2 -метилпирролинийбетаина и 9,9 г (0,0495 моля) дифенилформамидина нагревают на масляной бане при 150 С в течение
5 мин, охлаждают, продукт кристаллизуют добавлением 50 мл метанола. Осадок промывают метанолом и эфиром. Выход 12,4 г (85 /О от теоретического); т. пл. 265 С.
А. Краситель 1. 1.1 мл (0,01 моля) уксусного ангидрида прибавляют к смеси 3,24 г (0.01 моля) полученного пирролинийбетаина, 1,91 г (0,01 моля) 3-карбоксиметилроданина и 40 мл ацетонитрила, смесь нагревают до кипения при прикапывании 5,6 мл (0,04 моля) триэтиламина, кипятят в течение 15 мин, фильтруют в горячем состоянии и разбавляют эфиром после охлаждения. Осадок растворяют в минимальном количестве горячей воды.
К раствору прибавляют насыщенный водный раствор хлористого натрия и оставляют на ночь. Натриевую соль красителя перекристаллизовывают из смеси (4: 1) этанола и воды.
Выход 1,75 г (39 /О от теоретического); т. пл.
260 С.
Б. Краситель 4. Смесь из 6,48 г (0,02моля)
1-(у-сульфатопропил) - 2 - (р-анилиновинил)пирролинийбетаина, 50 мл пиридина, 5,6 мл (0,04 моля) триэтиламина, 4,82 г (0,02 моля)
3-сульфоэтилроданина и 2,2 мл (0,02 моля) уксусного ангидрида перемешивают в течение часа при обычной температуре, добавляют
5 мл воды, перемешивают 3 часа. Краситель, кристаллизующийся при охлаждении смеси в течение нескольких часов, отфильтровывают, растворяют в 50 мл горячей воды. Раствор разбавляют насыщенным водным раствором хлористого натрия. Соль красителя отфиль5
15
20 тровывают через нутч-фильтр и перекристаллизовывают из смеси метанола и воды. Выход
1,6 г (15О/О от теоретическогo), т. пл. 260 С (с разложением).
В. Краситель 9. К смеси из 3,42 г (0,01 моля)
2-(р-анилиновинил) - 3- (у - сульфатопропил)тиазолийбетаина, 2,49 г (0,0! моля) 3- (1,2-дикарбоксиэтил)-роданина и 35 мл этанола при
0 прикапывают 3 мл (0,027 моля) уксусного ангидрида при перемешивании. После добавления 2,8 мл (0,02 моля) триэтиламина и 5 мл воды перемешивание продолжают еще в течение 2 час. По каплям добавляют 1,5 г гидрата окиси натрия в метаноле. краситель отфильтровывают и растворяют в 2-оксипропионитриле. Раствор фильтруют, к фильтрату прибавляют ацетон и эфир. Краситель перекристаллизовывают из смеси воды и изопропанола (1: 4) . Выход 2.3 г (41,o от теоретического), т. пл. 260 С.
В качестве связующего для галоидного серебра может быть использован любой из гидрофильных коллоидов, например желатина, 25 агар-агар, альбумин, зеин, казеин. коллодий, альгиновая- кислота, водорастворимые производные целлюлозы (карбоксиметилцеллюлоза и т. п.), поливиниловый спирт, поли-N-винилпирролидон, тидрофильные синтетические или
30 натуральные смолы или полимерные соединения. Наиболее подходящим коллоидом является желатина.
Мероцианиновые красители обладают высоким сенсибилизирующим действием к лучам
35 зеленой зоны спектра. 1Лх сенсибилизирующее действие не зависит от условий с повышенной температурой и относительной влажностью.
Предлагаемые красители не способсгвуют образованию вуали и после обработки практи40 чески не оставляют пятен. Они особенно пригодны для сенсибилизации липпмановских эмульсий, применяемых для изготовления микроэлектронных масок, используемых при производстве микроэлектронных интегральных
45 схем, для сенсибилизации «литографских» эмульсий, применяемых при фотомеханических способах репродуцирования.
Фотоматериалы для фотомеханических способов репродуцирования содержат галоидосе50 ребряные эмульсионные литографские слои, полученные с применением мелкозернистых высококонтрастных эмульсий, содержащих не менее 50 мол. О/О хлористого серебра. Они не дают пятен и на экране можно получить
55 весьма четкие точки и линии. Эмульсии «литографского» типа обычно проявляют проявителями, содержащими гидрохинон и небольшое количество сульфита, что достигают наличием формальдегида.
60 В процессе стабилизации неэкспонированное и непроявленное галоидное серебро превращают в инертные к свету комплексы с помощью стабилизирующего раствора. В этих процессах проявление обычно осуществляют
65 простым щелочным раствором проявляющего
425414
Таблица 3
Экспонирование с фильтром
Экспонирование без фильтра
Максимум сенсибилизации, ммкм
Относительный процент оставшихся пятен
Относительная общая скорость (1од1,) Краситель
Скорость (!ода,) Вуаль
Вуаль
0,04
0,05
2,87
2,08
0,04
0,05
540
2,32
2,49
2,32
0,05
0,05
540
0,06
0,05
2,25
2,12
2,30
2,53
530
0,05
0,05 вещества, которое вводят в слой фотоэмульсии, Красители можно вводить в эмульсии на любой стадии приготовления, желательно после химического созревания, непосредственно перед поливом.
В качестве светочувствительных солей применяют различные соли серебра, например хлористое, бромистое, йодистое, хлоробромистое, бромоиодистое или хлоробромоиодистое серебро.
Красители вводят в эмульсии в количестве
1 — 1000 мг на моль галоидного серебра.
Красители предпочтительно вводить в фотоэмульсии обычной чувствительности, которую повышают путем хими еского созревания с применением соединений, содержащих серу, например аллилизотиоцианата, аллилтиомочевины, тиосульфата натрия, селеноцианида калия и т. п. Такие эмульсии можно также сенсибилизировать соединениями олова, иминоаминометансульфокислотами и их производными, солями кадмия и благородных металлов, например золота, платины, палладия, ирридия, рутения и родия, Для сенсибилизации эмульсий пригодны также продукты конденсации окисей алкиленов.
Как стабилизаторы применяют соединения
3-Этил-5-(1 -этилпирролинилиден2 -этилиден)-роданин
Краситель 2
3-Этилтиазолинилиден-2 -этилиденроданин
Краситель 9
Уменьшение на 0,3 величины logI<, которая измеряется при плотности выше вуали, означает удвоение скорости.
Результаты табл. 3 показывают, что спектральные сенсибилизаторы не образуют остаточных пятен после фотографической обработки материалов.
Пример 3. Бромосеребряную эмульсию, содержащую 72 r бромистого серебра и 93 г желатины, получают одновременным добавлением к 3%-ному водному раствору желатины раствора нитрата серебра и раствора бромистого калия. Условия осаждения устанавливают такие, чтобы получить липпмановскую эмульсию со средним размером зерен ртути, гетер оцикл ические азотистые соединения, содержащие тиогруппу, бензтиазолинтион-2, 1-фенил-2-тетразолинтион- 5, окситриазолопиримидины, например 5- метил - 7- окси5 симм-триазоло (1,5-а) -пиримидин.
В качестве подложек применяют пленки из сложных эфиров целлюлозы, поливинилацетата, полистирола или полиэтилентерефталата, бумàry, стекло.
10 Пример 2. Образцы литографской галогенсеребря ной эмульсии, содержащей
76 IOJI. % хлористого серебра, 23 мол. % бромистого серебра и 1 мол. % йодистого серебра, сенсибилизируют с применением краси15 телей, приведенных в табл. 3.
Сенсибилизированные эмульсии, пригодные для полива, содержат в 1 кг 0,6 моля галоидного серебра и 0,1 ммоля спектрального сенсибилизатора на 1 моль галоидного серебра.
20 Эмульсии покрывают на подложку из полиэтилентерефталата так, чтобы получить слои, содержащие 0,07 моля галоидного серебра на 1 м .
Полученные материалы экспонируют без
25 фильтра и с фильтром, который пропускает (0,1% света с длиной волны (390 ммкм и 90% света с длиной волны )470 ммкм.
Полученные результаты приведены в табл. 3.
0,07 мкм. Эмульсию разделяют на несколько порций и в каждый образец вводят один из сенсибилизаторов, приведенных в табл, 4, в количестве 0,1 ммоля на 1 моль галоидного
55 серебра.
Эмульсии поливают на стеклянные пластинки, чтобы после сушки получить эмульсионные слои толщиной 5 мкм.
Полученные материалы выдерживают в сен60 ситометре без фильтра и с фильтром, который пропускает (О,!,о света с длиной волны (460 ммкм и )90 рр света с длиной волны
)550 ммкм.
Полученные результаты приведены в
65. табл. 4.
425414
Таблица 4
Выдержка без фильтра
Выдержка с фильтром
Максимум сеисибилизации, ммкм
Относительная спект ральиая скорость
Процент оставшихся пятен
Краситель
Относительная скорость
Вуаль
Вуаль
0,04
0,05
0,04
0,04
2,78
2,77
540
3,40
2,76
0,04
0,04
540
3,40
2,73
0,04
0,05
3,38
0,04
3,35
540
0,04
30
Процент оставшихся пятен
Относительная скорость
Максимум сеисибилизации, ммкм
Вуаль
Краситель
0,73
0,08
540
0,94
0,88
0,08
0,08
540
1,00
0,08
535
3-Этил-5-(1 -этилпирролинилидеи2 -этилидеи)-родаиин
Краситель 5
3-Этил-5-(3 -этилтиазолинилиден2 -этилидеи)-родаиин
Краситель 8
Пример 4. На пленке из триацетата целлюлозы с одной стороны образуют противоореольный желатиновый слой, с другой стороны — слой из желатнны и нитрата целлюлозы. Желатиновый промежуточный слой имеет сухой вес 4,0 г м. Светочувствительный желатиновый галоидосеребряный слой эмульсии содержит гидрохинон и 1-фенилпиразолидинон-3, а желатиновый противоореольный слой — 1,5 r желатины на 1 м .
Гало генсеребряная эмульсия представляет собой способную быстр проявляться хлоробромоиодосеребряную эмульсию (98 мол. хлорида, 1,8 мол. % бромида и 0,2 моль. % йодида) со средним размером зерен примерно 1,8 мкм и соотношением желатины к нитрату серебра 0,75, и содержит в качестве спектрального сенсибилизатора один из красителей, приведенный в табл. 5, в количестве
88 мг на 100 г применяемого нитрата серебра.
Эмульсию поливают, чтобы 1 м слоя содержал 2 r гидрохинона, 0,3 г 1-фенилпиразолидинона-3 и галоидное серебро в количестве, эквивалентном 5,0 r нитрата серебра.
Светочувствительный материал экспонируют, подвергают автоматической обработке (при постоянной скорости) четырьмя обраба3-Этил-5-(1 -этилпирролииилидеи-2 этилидеи)-роданин
Краситель 5
3-Этил-5-(3 -этилтиазолииилидеи-2 этилидеи)-родаиии
Краситель 8
Предмет изобретения
1. Светочувствительный галогенсеребряный материал, включающий подложку и слой галогенсеребряной эмульсии, отличающийся тем, что, с целью спектральной сенсибилизатывающими растворами при комнатной температуре.
Раствор 1.
Состав жидкого активирующего раствора, г
Едкий натр 30
Сульфит натрия 50
Бромистый калий 2
Вода До 1000 мл
Раствор 2.
Состав стабилизирующего раствора
Тиоцианат аммония 250 г
Метабисульфит натрия 20 r
Вода До 1000 мл
Серная кислота До рН 4,5
Раствор 8.
Состав закрепителя
Тиосульфат натрия 200 r
Мета бисульфит натрия 25 г
35 Вода До 1000 мл
Раствор 4. Не содержащая минералов вода для пр ом ы вки.
Полученные результаты приведены в
40 табл. 5. Величины скорости выражены в logI, измеряемых при плотности, в два раза превышающей вуаль. Уменьшение величины на 0,3 означает удвоение скорости.
Таблица 5
60 ции эмульсионного слоя и зеленой зоне спектра без увеличения образования вуали и остаточного прокрашивания сенсибилизирующим красителем материала после обработки, в галогенсеребряную эмульсию введен меро65 цианиновый краситель формулы 1
425414
1.2
Составитель П. Абраменко
Редактор Н. Джарагетти Техред Л. Акимова Корректор Е. Рогайлина
Заказ 3597/2 Изд. г а 164 Тираж 506 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2 где Z — группа атомов, необходимая для завершения образования пирролинового, тетразольного, тиазолинового или селеназолинового цикла;
R — насыщенная или ненасыщенная алкильная группа, циклоалкильная или арильная группа, которая содержит в качестве заместителя сульфатную, фосфоновую, сульфамоильную; сульфонилкарбамоильную или другую группу;
R2 — атом водорода, насыщенная или ненасыщенная алифатическая группа, циклоалифатическая или арильная группа;
Кз — насыщенная или ненасыщенная алифатическая, циклоалифатическая или арильная группа, которая содержит как заместитель по крайней мере, одну сульфо- или карбоксиль5 ную группу и может иметь другие заместители в качестве спектрального сенсибилизатора.
2. Материал по п. 1, отличающийся тем, что краситель формулы 1 введен в эмуль10 сию в количестве 1 — 1000 мг на 1 моль галоидного серебра.
3. Материал по пп. 1 и 2, отл и ч а ю щ и йс я тем, что в качестве галогенсеребряной
15 эмульсии применена липпмановская эмульсия со средней величиной зерен галоидного серебра меньше 0,1 мкм, эмульсия типа «Лито», содержащая, по меньшей мере, 50 мол. % хлористого серебра, или быстропроявляемая
20 эмульсия для обработки со стабилизацией, включающая, по меньшей мере, 90 мол. % хлористого серебра.
