Способ сенсибилизации галогенидосеребряной фотографической липпмановской эмульсии

 

» 479304

О11Й АНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

СОюз Советских

Социалистических

1веслублик

1 (61) Зависимый от патента— (22) Заявлено 20.01.71 (21) 1613117/23-4 (32) Приоритет 20.01.70 (31) 2769/70 (33) Великобритания

Опубликовано 30.07.75. Бюллетень Я 28

Дата опубликования описания 29.09.76 (51) M.Êë. G 03с 1/22

<осударствеииыи комитет

Совета Мииистров СССР по делам иноретений и открытий (53) УДК 772.154(088.8) (72) Авторы изобретения Иностранцы

Герман Адельбер Филлиперц, Теофиль Хуберт Гиз и Генри Депортер (Бельгия)

Иностранная фирма

«Агфа-Геверт Н, В.» (Бельгия) (54) СПОСОБ СЕНСИБИЛИЗАЦИИ ГАЛОГЕНИДОСЕРЕБРЯНОЙ

ФОТОГРАФИЧЕСКОЙ ЛИППМАНОВСКОЙ ЭМУЛЬСИИ

C.=ÑÍ- C — 5

Х

1 к, 25

Изобретение относится к способу сенсибилизации галогенидосеребряных липпмановских эмульсий.

Известны липпмановские эмульсии, содержащие гидрофильный коллоид в качестве связующего для галогенида серебра и ортохроматический спектральный сенсибилизатор, используемые для получения фотографических пластин, применяемых для изготовления микроэлектронных интегральных схем.

Такие эмульсии должны иметь высокую разрешающую способность для обеспечения корректировки размеров изображения репродукции.

Для получения эмульсий с высокой разрешающей способностью и высокой чувствительностью необходимо применение больших количеств ортохроматических спектральных сенсибилизаторов, что часто приводит к остаточному окрашиванию материалов после обработки и понижению их светочувствительности вследствие десенсибилизации.

Кроме того, липпмановские эмульсии, применяемые для изготовления микроэлектронных масок, должны быть сенсибилизированы ортохроматическим сенсибилизатором с мак симумом сенсибилизации в пределах 545 нм, т. е.,к зеленой зоне спектра. Требуются эффективные ортохроматические сенсибилизато.

2 ры, поэтому обработку материала проводят при неактиничном освещении.

Большинство известных ортохроматических сенсибилизаторов непригодны для при менения в липпмановских эмульсиях, так как они при применении их в необходимом количестве после обработки окрашивают эмульсионные слои или увеличивают вуаль.

Целью изобретения является изготовление

10 галогенидосеребряных липпмановских эмульсий, сенсибилизированных ортохроматическим сенсибилизатором, обладающим малой склонностью к образованию вуали и остаточному прокрашиванию эмульсионных слоев.

Согласно изобретению применяют в качестве сенсибилизаторов мероцианиновые красители общей формулы 1 где Z — группа атомов, необходимая для замыкания иирролидинового или тетразольного цикла, R2 — атом водорода, ненасыщенная или зо насыщенная алифатическая группа, цикло479304

Таблица 1

Краситель (№) М

Ж

»,х о

Г и о (3

go

R) е 10

R2

СгНЗ

С3Н3

СЗН3

СН,— COOI-I

СН,— СН,— COO I I

СН вЂ” CHг — COOH !

СО0Н

СНг — СНг — $0зН

l. Пиррол

2»

3»

8,4

7,9 о 7

Н

Н

484

480

СгНЗ

482

6,3

4»

С0ОН

СЗНЗ

5»

480

7,6

-S0 Ì а

СЗНЗ

485

8,3

6»

СНг — СНг — СООН (Снг) 3 — Π— $031ч а (СНг) ÇSOÇNa (СНг) 4 — $03NH3

СНз

Н

Н

Н

Н

СНз

482

478

490

8,5

7,4

7,8

8,5

5,2

7»

9»

10 Пиррол

11»

СЗНЗ

СЗНз

СЗНЗ

СЗНЗ

СНЗСНг — СООН (i -COOH

СНз

СНз

492

7,5

12»

СНз

6,4

СЗНЗ

485

13»

СНЗ

СНЗ /г СНЗ /3 С3Н3

7,4

7,92

6,6

6,6

7,4

СЗНЗ

СгНЗ

СгНЗ

СЗНз

СгНз

491

490

14

15»

16» !

7»

18 феиилтетразол

19»

СЗНЗ

7,8

488

Н

СЗНЗ

ГгНЗ

7,2

7,4

486

20»

21»

3 алифатическая или ароматическая группа, которая может быть замещенной;

К и R3 — незамещенная или замещенная алифатическая, циклоалифатическая или арильная группа, причем R> или R> содержит сульфо-, сульфато-, карбокси-, фосфоно-, сульфонилкарбамоил- или сульфамоильную группу.

Мероцианиновые красители общей форму лы I, особенно пригодные для спектральной сенсибилизации липпмановских эмульсий, приведены в табл. 1.

СНг — СН вЂ” СНг— — $03(4а (СНг) з — Π— $03Ха (СНг) з — $031Ма (СНг) 4S — ОзСа (СНг) 4 $03Н

4 Нг — CO — NH— — $0г СНз (Снг) 3 — Π— $03Н

N (СгНЗ) з (СНг) 4 $0г NH3 (СНг) 4 — $0г — NH— — СОСНЗ

Данные, приведенные в табл. 1, относятся к метанольным растворам красителей за исключением красителей 6, 18 и 20, поглощение которых измерено, соответственно, в воднометальном растворе (1: 1), в диметилформамиде, в смеси (1: 25) диметилформамида и метанола.

Некоторые из красителей данного изобретения известны. Они могут быть получены известными методами, например конденсацией четвертичных аммониевых солей с роданинами в присутствии основных конденсирующих агентов, например третичных аминов (триметиламина, триэтиламина, диметиланилина или N-алкилпиперидина), в среде пиридина, низших спиртов, диметилсульфоксида, ацетопитрила.

Получение красителя 4.

2,8 мл (0,02 моль) триэтиламина прибавляют к кипящей смеси 3,42 г (0,01 моль)

1(1 1-этил-2- (2-анилиновинил) — пирролийиодида, 2,41 г (0,01 моль) 3- (2-сульфоэтил) -родинина, 45 мл ацетонитрила и 1,1 мл (0,01 моль) 55 уксусного ангидрида, Смесь кипятят 30 мин, охлаждают и краситель перекристаллизовывают из смеси изопропанол — вода. Выход

0,9 г (25%), т. пл, 260 С.

Получение красителя 11.

60 А. Получение 3- (2-карбоисиэтил) -5-изопропилиденроданина.

20,5 г (0,1 моль) 3- (2-карбоксиэтил) -роранина, 2,8 г аммониевой соли малоновой кислоты и 100 мл ацетона кипятят 18 час.

65 После охлаждения продукт отфильтровыва479304

5 ют, промывают ацетоном и сушат, Выход

23,7 r (97 / ); т. пл. 210 С.

Б. Получение красителя 11. 2,57 г (0,01 моль) 1-метил-2-метилтиопирролийиодида, 2,45 r (0,01 моль) 3- (2-карбоксиэтил) -5-изопропилиденроданипа, 30 мл ацетонитрила и

2,8 мл (0,02 моль) триэтиламина кипятят в течение 10 мин. Смесь выливают в эфир и выделившийся краситель перекристаллизовывают из смеси (1: 1) этанола и воды, Выход

0,9 г (27 /ю); т, пл. 220 С.

Получение красителя 14.

11 мл 2-метилтиопиррола, 14 г пропилсульфата и 10 мл ацетонитрила нагревают до

70 — 75 С на водяной бане до начала экзотермичности реакции. Нагревание прекращают и, когда реакция затухает, нагревают еще

20 мин. Смесь охлаждают до комнатной температуры, после чего прибавляют 60 мл ацетонитрила, 60 мл этанола и 15 г 3-этил-5-изопропилиденроданипа. Затем по каплям при размешивании в течение 1 час прибавляют

28 мл триэтиламина. Размешивание продолжают 8 часов, смесь оставляют на ночь, выливают в 200 мл воды, дважды экстрагируют эфиром. Водный слой насыщают хлористым натрием, выделившийся краситель очищают перекристаллизацией из смеси этанол— вода. Выход 1,5 г; т. пл. 250 С (с разложением), Получение кр асителя 18.

7,5 r (0,02 моль 1-фенил-5-метил-1- (метилсульфонилкарба моилметил) - тетразолийбромида, 6,12 г (0,02 моль) 5-ацетанилинометиленроданина, 50 мл пиридина и 5,6 мл (0,04 моль) триэтиламина кипятят 15 мин.

После разбавления водой выделившийся краситель перекристаллизовывают из изопропанола. Выход 2,8 г (30 / ).

Получение красителя 20.

Краситель получают аналогично красителю 18 из 1-фенил-5-метил-4- (4-сульфамилбутил) -тетразолийбромида. Выход 34 /ю.

Получение красителя 21.

Краситель получают из 0,6 г красителя 20 перекристаллизацией из уксусного ангидрида. Выход 0,3 г; т. пл. 245 С (с разложением).

Согласно изобретению, фотографический материал имеет не менее одного слоя галогенидсеребряной светочувствительной липпмановской эмульсии, содержащей не менее одного сенсибилизирующего красителя общей формулы 1.

Отношение гидрофильного коллоидного связующего к галогениду серебра эмульсии составляет преимущественно от 1: 5 до 15: 1.

Толщина эмульсионного слоя фотографического материала, согласно изобретению, в основном равна от 5 до 8 мк, а средний размер микрокристалла галогенида серебра — не более 0,1 мк, в основном меньше 0,08 мк.

В качестве гидрофильных коллоидов, могут быть использованы желатина, агар— агар, альбумин, зеин, казеин, коллоидий, альгиновая кислота, растворимые в воде произ6 водные целлюлозы, например, карбоксиметиЛцеллюлоза, поливиниловый спирт, поливинилпирролидон, другие синтетические или натуральные каучуки или полимеры. Однако луч5 ше применять желатину.

В качестве светочувствительных солей могут применяться различные соли серебра, например, хлорид, бромид, иодид серебра или смешанные галогениды серебра, Бромосереб)o ряные эмульсии имеют средний размер микрокристаллов не более 0,1 мк и желательно (8 мол. / иодида.

Сенсибилизацию липпмановских эмульсий сенсибилизирующими красителями общей

15 формулы 1 проводят введением их в виде кислоты или ее соли в эмульсию обычным методом. Например, краситель растворяют в воде, метиловом спирте, этиловом спирте или в смеси одного из таких спиртов с водой, pago створ выливают .в промытую эмульсию. Краситель может быть введен в эмульсию на любой стадии ее изготовления. Применяется до

1000 мг, обычно от 300 до 700 мг красителя на 1 моль галогенида серебра.

2 Краситель вводят в фотографические эмульсии, общая светочувствительность которых увеличивается при химическом созревании. Эти эмульсии могут быть химически сенсибилизированы проведением созревания

ЗО в присутствии небольших количеств соединений, содержащих серу, например аллилизоцианата, аллилтиомочевины, тиосульфата натрия, селеноцианида калия и т. д. Эмульсии могут быть сенсибилизированы такими

35 сенсибилизаторами, как соединения олова, иминоаминометансульфиновыми кислотами и пх производными, солями кадмия, солями благородных металлов, например золота, платины, палладия, иридия, рутения и родня.

4О Липпмановские эмульсии, сенсибилизированные предлагаемым способом, могут также содержать поглощающие свет красители для уменьшения рассеивания и отражения света внутри фотографического материала.

45 Эмульсии могут также содержать соединения, тормозящие рост микрокристалла галогепида серебра во время осаждения.

В эмульсии обычным способом вводят также обычные добавки, как антивуалирую"о щие вещества, стабилизаторы, вещества, ускоряющие процесс проявления, пластификаторы, смачиватели и дубители.

В качестве дубителей могут быть использованы формальдегид, галогензамещенные альдегиды, содержащие карбоксильную группу, например, мукобромная кислота, дикето ны, диальдегиды и т. д.

В качестве веществ, ускоряющих процесс проявления, могут быть применены окиси по6о лиалкиленов, различные продукты конденсации.

В качестве стабилизаторов могут быть применены соединения ртути, гетероциклические нитросодержащие тиокетосоединения, 65 бензтиазоли-2-тион, 1-фенил-2-тетразо 7НН-5479304

Таблица 2

Экспонирование без фильтра

Экспонирование за фильтром

v х х х о х о

О

«х1 х ьв

f- x oo О о „ о о

C х ,О х

Ю х ь х

v o о Ц х

О H жШ х

ЬД

> o х о х

F х о, хо

v x вх о х х о х

Ф х

О о

Крпситель

v x! 96х

Без красителя

0,05 1,88

0,05

0,05

540

0,75

0,06 0,78

I с,н, Натриевая соль 3-этил-5- (3 -у-сульфатопропилтиазолидинилиден-2 -этилиден) - тиазолидинтион-2-она-4

3+кзрбоксиэтил-5 - (3 -метилселеназолидинилиден - 2 - этилнден) -тиазолидинтион-2-он-4

Краситель 1

Краситель 4

Краситель 17

Краситель 18

540 0,04 1,12

0,05 1,10

540 0,12 0,97

0,10 0 93

0,06

0,05

0,04

0,06

550

1,05

1,12

1,09

1,22

0,06

0,05

0,04

0,05

1,00

1,13

I,IO

1,18

2,0

1,5

1,5

Примечание. Уменьшение значений 0,3 !оя Е1, которые измеряются при плотности 1 над вуалью, означает двоиное увеличение светочувствительности, - - . 5

I

81 R

-тион, а также окситриазолпиримидины, например 5-метил-7-окси-S-триазол- (1,5-a) -пиримидин.

Примеры иллюстрируют применение сенсибилизирующих красителей общей формулы

1 для спектральной сенсибилизации липпмановских эмульсий.

Пример. Бромсеребряную эмульсию, содержащую 72 r бромида серебра и 93 r желатины, получают одновременным прибавлением раствора азотнокислого серебра и раствора бромистого калия к 36%-ному водному раствору желатины. Условия осаждения подбирают таким образом, чтобы получить эмульсию со средним размером микрокристаллов 0,07 мк.

Эмульсию разделяют на несколько равных частей и к каждой из них прибавляют один из сенсибилизаторов, приведенных в табл. 2, в количест|ве 0,94 ммоль на 1 моль галогенидп серебра.

Эмульсии наносят на стеклянные пластины и сушат до получения эмульсионного слоя толщиной 5 мк.

Материалы экспонируют один раз без фильтра (общая светочувствительность) и один раз через желтый фильтр (спектральная светочувствительность), светопропускаемость которого для света с длиной волны менее

460 нм меньшей 0,1%, а для света с длиной волны более 520 нм больше 90%.

Полученные сенситометрические результаты, а также процентное соотношение остаточного окрашивания, измеренное после обработки при Х„,„, красителей, приведены в табл.2.

Приведенные результаты показывают, что спектральные сенсибилизаторы общей форму5 лы 1 образуют в липпмановских эмульсиях меньше остаточного красителя и меньшую вуаль,.чем подобные им известные мероцианиновые красители.

Предмет изобретении

1. Способ сенсибилизации галогенидосеребряной фотографической липпмановской эмульсии, содержащей гидрофильный коллоид в качестве связующего для галогенида се15 ребра и ортохроматический сенсибилизатор, отличающийся тем, что, с целью предотвращения образования вуали и остаточного прокрашивания эмульсионных слоев, в качестве сенсибилизатора применен диметинмероциа20 ниновый краситель формулы где Z — группа атомов, необходимая для

30 замыкания пиролинового или тетразольного кольца;

R2 — атом водорода, насыщенная или ненасыщенная алифатическая группа, цикло479304

Составитель П. Абраменко

Редактор Л. Герасимова Техред Л. Казачкова Корректор T. Добровольская

Заказ 3597 Изд. № 1753 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

МОТ, Загорский филиал

9 алнфатическая или ароматическая гр ппа, которая может быть замещенной;

R2 и R3 — незамещенные или замещен ные алифатические, циклоалифатические или арильные группы, причем R> или R3 содержит сульфо-, сульфато-, карбокси-, фосфоно-, 10 сульфонилкарбамоил- или сульфамоильнуго группу.

2. Фотографическая галогенидосеребряная липпмановокая эмульсия по п. 1, отличающа5 яся тем, что сенсибилизатор формулы 1 введен в количестве 1 — 1000 мг на 1 моль галогенида серебра.