Способ получения г?м-дибромциклопропилалкиловых эфиров

 

Л

О П И С А Н И Е (ii)425892

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (6I) Зависимое от авт. свидетельства— (22) Заявлено 27.11.72 (21) 1850509/23-4 с присоединением заявки №вЂ” (32) Приоритет—

Опубликовано 30.04.74. Бюллетень ¹ 16

Дата опубликования описания 26.03.75 (51) М. Кл. С 07с 43/18

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547 27 07 (088.8) (72) Авторы изобретения

С. М. Шостаковский, В. С. Аксенов и В. А. Филимошкина (71) Заявитель

Иркутский институт органической химии

Сибирского отделения AH СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ГЕМ-ДИБРОМЦИКЛОПРОПИЛАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ

СН.

31- б

С - — СН вЂ” OR

Изобретение относится к способу получения не описанных в литературе кислород- и галоидсодержащих циклопропановых соединений, которые могут найти применение в качестве физиологически активных веществ, мономеров и полупродуктов в органическом синтезе.

Известен способ получения гем-дихлорциклопропилалкиловых эфиров путем взаимодействия хлороформа с винилалкиловыми эфирами при 0 — 50 С в присутствии трет-бутоксида калия с выделением целевого .продукта известными приемами.

Гем-дибромциклопропиловые эфиры в условиях известного способа получить нельзя, иоо под действием трет-бутоксида они претерпевают дегидроб ромирование с раскрытием .цикла и образова нием смеси непредельных ацеталей и продуктов их полимеризации.

Предлагаемый способ получения гем-дибромциклопропилалкиловых эфиров общей формулы где R — алкил, заключается в том, что винилалкиловые эфиры обрабатывают бромоформом в присутствии трет-бутоксида калия при температуре от — 20,до — 30 С.

Образующийся в реакционной смеси дпбромкармен (из бромоформа под действием трет-бутоксида калия) взаимодействует с виниловым эфиром.

Целевые эфиры .выделяют известными приемами.

iH р и м е р 1. К охлажденной до 30 С смеси 9 г (0,123 моль) винилэтилового эфира и

13,4 г (0,125 моль) трет-бутоксида калия в

50 мл гексана прибавляют 25,3 г (0,1 моль) бромоформа ia 20 мл эфира с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не повышалась более, чем на 20%. Смесь перемешивают при температуре от — 30 до — 20 С еще 3 час и разбавляют водой, Органический слой объединяют и водный слой эеострагируют эфиром. Эфирные вытяжки и органическии

20 слой отделяют и водный слой экстрагпруют эфиром. Эфирные вытяжки и органический слой объединяют, промывают 30 лил воды и высушивают над сернокислым магнием.

После удаления растворителя и перегонки

25 остатка получают 12,2 г гем-дибромциклопроттилэтилового эфира.

Выход 50% (считая на дибромкарбен); т. кип. 36 С, 5 ллт рт. ст.; n D 1,5002; d 4

1,8204.

MR найдено 3984; вычислено 41,02, 425892

Предмет изобретения

СН2 г

C i СН вЂ” OR вг

Составитель М, Меркулова

Техред Г. Дворина Корректор В. Гутман

Редактор T. Никольская

Заказ 66/387 Изд. № 1607 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент»

Найдено, %. С 24,55, 24,92; Н 3,27, 3,25;

Br 66,08, 65,64.

СвНвВ г О.

Вычислено, %. С 24,59; Н 3,28; BI 65,57.

Пример 2. К охлажденной до — 20 С смеси 18,5 г (0,25 гяоль) винил-и-пропилового эфира и 24,8 г (0,22 моль) трет-бутоксида калия при бавляют 50,6 г (0,2 моль) бромоформа. Смесь перемешивают .при — 20 С еще

3 час и разбавляют водой.

После обработки по примеру 1 перегонкой получают 24,7 г гел-дибромциклопропил-нпропилового эфира.

Выход 48% (считая на дибромкарбен);

20 20 т. кип. 53 С/5 ям рт. ст„пд 1,4991; d

1,6654.

МЯо,найдено 45,59;,вычислено 45,68.

Найдено, %. С 23,01, 28,27; Н 3,81, 4,03;

Вг 62,21, 62,11.

СвН1вВ г20.

Вычислено, % .. С 27,91; Н 3 88; Вг 62,01.

П р и м ер 3. К охлажденной до — 30 С смеси 12 г (0,12 ноль) винилбутилового эфира и 13,4 г (0,125 лоль) трет-бутоксида калия приливают 25,3 г (0,1 моль) бромоформа с такой скоростью, чтобы тем(пература реакционной смеси не превышала — 20 С. Смесь перемешивают при температуре от — 30 до — 20 С в течение 3 час и разбавляют водой.

После обработки по примеру 1 получают

11,7 г гея-дибромциклопропилбутилового эфира.

Выход 43/о", т. кип. 60 С/5 л,и рт. ст.; по

1,4950; с4 1,5990.

МЛо найдено 49,62; вычислено 50,30.

Найдено, %. С 30,94; 30,88; Н 4,52; 4,37;

Вг 58,20; 59,16.

С,,Н1 В гзО.

Вычислено, /о. С 30,93; Н 4,42; Br 58,77.

Строение полученных ге я-дибромциклопропилалкиловых эфиров подтверждается

ПМР- и NK- спектрами.

Способ получения ге и-дибромциклопропилалкиловых эфиров общей формулы где R — низший алкил, отличающийся тем, что винилалкиловый эфир обрабатывают бромоформом в присутствии трет-бутоксида калия при температуре от — 20 до — 30 С с последующим выделением целевого продукта известными приемами.