Способ получения бензола и ксилолов

 

ВСЕСР(lъ нЛ,Я ет у

О I1 И С А Н--:Й. Е

Союз Соввтскнн

Соцналнстнческнн

Рескублнк (111 428488

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено11. 04 72 (21) 1771468/23-4 с присоединением заявки № г (511 М. Кл, С 07 С 3/62

С 07 С 15/04

С 07 С 15/08

Государственный комнтет

Совета Мнннстроа СССР аа делам нзобретвннй и открытий (23} Приоритет (53) УДК 665. 656.2. .097.3 (088.8) е (43) Опублиеоеее 06.08.77.Бюллетень №29 (4б) Дата опубликования онисания 09.09.77 (72) Авторы изобретения

Х.М. Миначев, Я. И. Исаков и H. Я. Усачев

Институт органической химии им. H. Д, Зелинского (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗОЛА И КСИЛОЛОВ

Изобретение относится к области получения углеводородных смесей, содержаших бензол и ксилолы, путем диспропорционирования толуола.

Известен способ получения бензола и кси,лолов каталитическим дис.тропррцнонированием гдлуола в присутствии композиции. СЬJ + а

В атом случае превращение толуола досо тягается лишь при 450 С и давлении водо- д рода 15 ати. Содержание параксилола и ксилольной фракции, отобранной в узких пределах (138-142 С), составило 30%.

Цель предлагаемого изобретения заключается в разработке способа циспропорцио- И1 пирования толуола, который дает возможность проводить процесс в более мягких условиях и получать смеси кснлолов, содержащие до 30-40% параиэомера, имеющего наиболее важное практическое зпаче ше, Для этого проводят превраптени толуола в присутствии синтетических неолитов типа

У, сопержаших катионы никеля и (нчп) кобальта, и (илп) марганца нли кх сочетания с катионами щелочных и (или) репкоэемель- еь

2 ньпс металлов j Предпочтительно процесс вео де ся при атмосферном давлении, 300-400 С и объемной скорости подачи углеводорода

0,6-2,0 ч . Преодлагаемый способ позволяет на 50-150 С снизить температуру по сравнению с известным, проводить процесс при атмосферном давлении и увеличить долю параксилола в продуктах диспропорционированин толуола в 1,4-1,7 раза. Содержание этого углеводорода в ксиложной фракции в оптимальных условиях достигает 35-407, что значительно упрощает его выделейие иэ смеси нземеров. Следует отметить, что при высоких степенях диспропорционирования толуола 525%) доля параксилола в продуктах . снижается, приближаясь к 25-28%.

Катализаторы готовят нэ исходных натриевых пеолитов типа У с мольным отноше»

meMS 02-А О;3,5-6,0,д . ровай ц

oaa a nai 4 с отношеемЬО,:ДЕ,О,. 5 5-8,0 (порошкообразных, грану, тированных беэ связующего или сформованных с окисью алюминия, алюмосиликатами, глинамн и друтями связуюшнмц .веществами j ионным обменом с 2-10 -ными вопнымн растB(ypRhfN хлоридов, нитратов или

426456 аце атов соответствующих металлов; рН смеси цеолита с раствором соли должен быть в интервале 4,5-6,5. Цеолиты, содержащие катионы нескольких элементов, получают последовательным или одновременныв замещением NO на катионы соответствующих металлов. Степень обмена Na может составлять 50-95%. Перед использованием катализаторы прогревают в токе воздуха . при о

400-500 С в течение 5 ч. В этих же усло-10 виях проводят и их регенерацию, Ииспропорционирование толуола ведут в про-. точной системе при атмосферном давлении без газа-носителя или в токе азота, водорода, двуокиси углерода.

t5

Конверсия толуола за проход составляет

25-40%, степень диспропорционирования 22ЗЗ;:. (в зависимости от условий и состава катализатора), что близко к термодинамически равновесным величинам. В ряде случаев цаб- 0 людается разработка катализатора во временц; длцтельность ее в зависимости от температуры составляет 1-6 ч.

В примерах составы углеводородов С приведены по данным хроматографического анализа катализаторов на колонке с бетоном

245.

Пример 1. 60 г порошкообразного цеолита Nor (Я0> А 05 4,4), содержащего 46 r сухого вещества, обрабатывают 5 раз сме30 сыо О, 4%- и О, 3%-ных растворов i1r (CH COO)> и

Я t3 (Й 03) 3 соответственно. Продолжительность гжремешнвания 4 ч, температура о

60-80 С. Общее количество растворов соответствует 0,88 экв. 1 и 0,45 экв ЙЪ на 1 эквйа в навеске цеолита. Продукт отмывают от избытка солей, сушат 4 ч при

100-10,э С, прессуют в таблетки 4х4 мм о и дробит до частиц, размером 1-2 мм. По40 лучают неолит Ni>82, в котором замещено на Ni 34%, на Nd 31% ионов NQ .

На этом катализаторе при 350 С, объемной скорости подачи 1,2 ч конверсия толуола за проход составляет 30%, содержание 45 в каталиэате (что соответствует выходу на пропущенный толуол), вес.%: бенэола .12, кси попов 1 4, 7, триметилбензолов 1,4.

Состав углеводородов С,": 18,0 орто-;

47,2 мета —; 34 пара-.кеилолов, 0,8 этил- 50 бензола.

Пример 2. Методом ионного обмена с раствором смеси нитратов кальция и никеля (cM. пример 1) получают цеолит %Сои (SjOä:M 0 =4,4), в котором замещено íà Ca + 55

38", и на Н1 24% ионов NQ Катализатор в виде частиц 1-2 мм загружают в кварцевый реактор, продувают азотом и пропускают толуол с объемной скоростью 1 о

0,6 ч прц 350 С. Конверсия углеводоро- 40 да за проход составляет 40%. Катализат содержит 18 вес.% бензола, 1 6,.6 вес.%, ксилолов и 2,4 вес.% триметилбензолов.

Состав углеводородов С, вес.%: 22% орто-;

49 мета-; 29 пара-ксилолов и следы этилбензола .

Л р и м е р 3. Нагреванием 113,3 цеолитайаЭс 51 О: А6,0 = 4,9, содержащего

85 г сухого вещества, с 16;5 г этилендиаминтетрауксусной кислотьr в 1500 w! дис,о тиллированной воды (100 С, 10 ч, обратный холодильник) получают деалюминированный цеолит Nor У с Ы0д, А С = 5,4.

Из последнего ионным обменом с раствором Й((NO ) получают К r МУ, в котором на йа замещено 52% ионов Иа

На этом катализаторе, подготовленном как о в примере 1, при 350 С и объемной ско-{ рости 1,1 конверсия толуола за проход составляет 32-38%, содержание в катализате, вес %: бензола 1 2-1 6; ксилолов 1 1,215,4, триметилбензолов 0,6-1,6. Состав ксилолов, вес.%. 20 орто-; 48 мета- и 32 нараизомера.

Пример 4. Обработкой порошкообразного МУ (Si Oq hl> 0 = 4,4) смесью растворов С а Е и М Д(й О ) получают

2 з з по.олит Сс(У,сo степенью обмена Цц наСа

36%. на Nd 39%, На этом катализаторе, подготовленном как в примере 1, проводили опыты при 400 С, о. объемной скорости подачи углеводорода

0,6 ч" в токе газообразной СО (скорость

2 потока 200 л/л кат: ч). Конверсия толуола эа проход составляет 32-35%; каталиэат содержит, вес.%: 12,5-13,5 бензола; 16 3.7 ксилолов и 2,3-2,8 триметилбензолов. Состав углеводородов Сь, /or 22 орто-; 50 мета-; 26 пара-ксилолов и 2 этилбензола.

Формула изобретения

1. Способ получения бензола и ксилолов диспропорционированием толуола при повышенной температуре в присутствии катализаторов на основе цеолитов типа У, о тличающийся тем, что, сцелью повышения эффективности процесса, последний осуществляют в присутствии цеолитов, содержащих катионы никеля и (или) кобальта,и (или) марганца или их сочетания с катионами щелочноземельных и (или) редкоземельных металлов.

2, Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что преимущественно применяют цеолиты типа М с отношением Si 0 - 40 0 т

=3,5-6,0, деалюминированные цеолиты типа

426456

Составитель М. Ьабминдра

Редактор Л. Герасимова Техред Ьь Левицкая Корректор С. 1Сдченко

Заказ 2843(47 Тираж 553 Подписное

БКИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., ц. 4/5

Филиал ППП "Патент". г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Ц с отношением Si0 И 0 = 5,5-8,0 в никелевой н поликатнонной формах, например никельнеодимовой, кальцийнеодимовой, кальцийникелевой.

3. Способ bio пп. 1 и 2, о т л и ч а юшийся тем, что процесс ведут преимуо шественно прн 300-400 С и обьемной ско-. рости подачи сырья 0,6-2.0 ч-