Способ полученмя перфторированныхолигомеров с к01щевыми f е а к ц и о и н о с п о со б н ы ;vi и гру п п am и

 

О П И):--А-Н-И Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

<))) 427955

Сон)з Советоккк

Соцналнстннескнх

Республик

K АВТОРСКОМУ СВйдЕТЕЛЬСТВУ (61) ЗаВИСИМОЕ OT a)rT. СВИдстСЛЬСтВа— (22) Заявлено 11.08.72 (21) 1820808/23-5

)-)1) М 1<,.;, С 08;- 3/20

С 08115/06 с !)рисосдипснпсм заявки М-Государственна!й комитет

Совета Мнннстров СССР до дел" ì нвобрете!)нй н еткоытнй (32) Приоритет —, Опубликовано 15.05.74. Бюллетсн); ."<)) 18

Дата опубликозаипя описа)гия 06.06.75 (53) У.)1К, 678.743.02 (088.8) (72) Авторы изобретения

В. А. Новиков, Е. А. Мануйлol ..:!, -. 1. Ф. Соколов, С. В. Соколов, Р. М. 1)яз!!нова, A. 8. 1у)нан<ьва, С, Л. Лопырева, Л. A. Баранова, 1!..г)!. Д<)::гопольский, A. H. <,îíøèH и Р Ч 1-: бинов!!ч (71 ) Заявитель (54} СПОСОБ ПОЛУЧЕ11ЛЯ 11Е)) <1 От""И1ОВЛН11Ь!Х

Ол 14ГОМЕРОВ С КО114-ьыьы

F LA К Ц 1 О H H ОС Й О СО Ь г) Ы i r r И 1 1 Ъ ) ! )."<М И

)) О.

>- 111 . e РГ- .

" () — <1

Изобретение относится к области получения перфторированных олигомеров с концевым;! реа!<ционнослособ)ныв!и груп)нами. Такие соединения являются сырьем для синтеза термостойких каучуков.

Известен способ получения перфторировяннlях поли!еров и Оли гомеров с ко!Ицсвым)! сложноэфирными или кислотными группами полимеризацией или сополимеризяцией перфторолефинов в инертном перфторированпом органическом растворителе с использованием в качестве инициатора перекиси перфтордиацилперекиси с функциональными группами ь

ы-поло)кении где 1<; — псрфторуглеродпый радикал с! — 10 атомами углерода, Х вЂ” — Кa000ÊCÈ rÜË ЯЯ ИЛИ .;! СТОКС)IКЯ РОО )

)сильная группа.

О н 1к0 вул )<а<низа )1. 1!oлт чя с;! 1,)с 1 ° я ОСИО ве перфторированных олигомеров с )<0!l icBI, МИ СЛОИ<;Р)Э<1))1Рпы)!) " i!i кис! <)i . 1 Ч 1 Г )Vri)lit ми не обладялот достаточно в);)с-.::î", тсрмоcT0If)<0 0TbIo тя, . „я i< c lп)ц) !<и 1,) яр:! <лв ным или метокс)lкарбolf) ;;Ib)tr. DI группа .! Термически малостабильны.

Целью изобретения является разработка способа получения перфторировано)ых «л,))-0меров с концевыми нитрильными, тр)1:.,)торп)гиильиыми и дифториодметпльиыми группами, пригодны.< для изготовле)!ия зул:<я.)изатов " повыше..пой тсрмостойкость.о.

)0 ТТ,, ля выполнения этой цели в реакции полимеризацип в качестве инициатора лр:)меняя ют и с р фт 0 ;) д л я <1 1 r;i ï Ð ") е ки с ь v к аз я ) !и ОЙ ф О рм гл11, г,,е P < — тот )!<е пе;)1)т<)руглс120.!)!1 1)!

g::;:Ïl);0Ë " — -10 ЯТСО!ЯМИ ГЛЕрО ror и Х имеет з: ячс::ия — С = Х, — CF =- С1 ., или — -С 1-;1.

Сущность предлагаемого способа за)<л о-! яется I Toff, то полимерп",ÿöèro или сопо i)fМ C )211" ", Ц И 10 1 ) T О Р О;! Е ф И Н О В, l t;I П ) ".1 М Е Р С О П О Л!!мер:-.:.;.:t;ио тстряфтор=. гиле:Ià с перфторвгн!или-:.;) . ) гил.зь)м э1р)11)ом, взятых в 2!оль!)ом соот.: п) сини 1: 4, осуществли!От в среде пер<))т; -,. 1 -Я-,:iCr0 Paс) a:.P)iTC:t;r.. r!. РИ)!ЕР

Д-83 (ем ось пе",;ртор.l p 0!) Я)1.; ых цикл:":с ских

Э <)) Н 3 В =;"C ))! !П ар а Т",р 0 Ï и: I. rr: 1 ! 8, ) С ), ) и р ucyTcTв)1и )";;-,c)).i< и выше и.. и1)тордизн»г!пс:,)е К И С ) . i p ", 210 Л Ы: О М C О 0 Т. 1 О ILr С )1 И! 1 ТЕ Т .) я;1) T О, )i . !. !1!)!Е<). r:)Ян)1!О ; .:" ).)Д!!T 1!1)п I<:.!М!!;)Т!!".II

r r

427955

15

55,0 О.

Х вЂ” 3 — С С -T-- 1=Х

0-0

65

Мо.7екулярцый вес получаемых олигомеров мэжно варьировать в пределах 1000—

100000 в зависимости от соотношения исходных фторзамещенных мономеров и инициатора.

П р и м ер 1. Синтез низкомолекулярного каучука СКФ-460 с концевыми нитрильными группами. а) Синтез, инициатора. В трехгорлую круглодо1гную колбу емкостью 500 с.и, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термопарой, загружают 100 смз растворителя

Д-83. Кэлоу охлаждают до — 20 С и при перемешнванни добавляют 23 см 25%-ного воднэгэ раствора поваренной соли и 10,2 г переки=и натрия. Затем при интенсивном перемешнвании быстро добавл;пот 16,2 г 1-циапо4-,перфтэрбутаноилхлэрида. Через 15,11ин мсшалч(у в1.н(71очают, фторуглеродпый слой, cDдер>ка1ций перфтордиацилперекись, отделяют, промывают 2 — 3 раза холодной водой и хранят при температуре — 78 С. Концентрацию и7ерекиси определяют Ikcgометрическим титрованием. Выход перфтордиацилперекиси составляет 55% от теоретического. б) Полимеризация. В ампулу из нержа,веющей стал:1, снабженную манометром и карманом с термопарой, загружают при температуре — 196 С последовательно 75 сл раст во р а бис- ((> —:циаиперфторбутил ацил) псрскисн (5,36 г), синтез которой описан выше, 9 г тетрафторэтилена и 63 г перфторвини Iïcðфторметнлоього эф11ра. Г1олпмеризаци1о Itpoводят при комнатной температуре в течение

5 I Qc и р и .11с п ре р 1i1 в нс м встр 11 х11 з аkkkl I I. 1 Icl Ip ореагировавшие мономсры отгоняют, раствор образовавшегося полимера промывают водой, высушивают,над хлористым кальцием, растворитель (Д-83) отго11я1от. Полученный полимер высушивают в вакууме при 60 С до постоянного веса. Выход полимера 16 г. Характеристическая вязкость (определена во фреоне 113) ра|вна 0,027. Количество в по,7имере нитрильных групп бы lэ уста.1овлено с помощью ИК-спектроскопии по поглощению в области 2270 сл= и соответствовало расчетному, П p H м c p 2. Синтез низ комолек> IslplIoc каучука СКФ-460 с концевыми двойными связям,и.

Из 13,4 г 6-окса-7-перфтороктен-1-карбонилфтэрида по методике, описанной в примере 1, получают бис (б-оиса-7-,перфтороктеп-1аци.7) перекись с выходом 85 вес. %.

В ампулу из нержавеющей стали, снабже,.шую маномепром и кармано м с термопа.рой, загружают, последовательно .при температуре †1 С 7,8 г полученной перекиси в

60 ся Д-83, 7 г тетрафторэтилена, 37,5 г перфторвинилпсрфтормет>ялового эфира.

Г1элимеризацию прэводят прн комнатной температуре втечение 3 час при встряхивании.

Непрореагировавшие мономеры отгоняют. Полимер прэмывают водой, высушивают пад

СаС1, растворитель отгоняют и полимер высушивают в ваку уме при 60 С до постоянного .веса. Получают 15 г полимера с вязкость1а

0 04 (определена во фреоне 113). Наличие в полимере двойных связей было установлено с помощью ИК-спектроскопии по поглощению в области 1810 сл- и соответствовало расчетному.

П р,и м е р 3. Синтез .низкомолекулярного каучука СКФ-4бО с концевыми дифториодметильными группами.

Из 11,6 г З-,иодперфто р п ро пан-1-карбонилхлорида по методике, описанной в примере 1, получают бис(3 - иодперфторпропан-1-ацил)— перекись с выходом 50%.

В ампулу из нержавеющей стали, спаожснную манометром и карманом с термопарой, загружают после >овательно прп температуре — 196 С 3,6 г перфтордиаци71lepel(kkcII в 75 сяз Д-83, 3 г тетрафторэтилена и 10,5 г перфторвинилперфторметиловото эфира. Полимерпзацию проводят при комнатно11 температуре в течение 3 час при встряхива нии. Непрореагировавшие мономеры отгоняют. Полимер промывают водой, высушивают над

СаС12, растворитель отгоняют и полимер высушивают в вакууме при 60 С до постоянного веса. Получают 12 г полимера с характеристической вязкостью 0,037 (определена во фреоне 113) .

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать перфторированные олигомеры с концевыми нитрильными, трифторвинильными и дифториодметильными группами.

Такие олигомеры могут быть использованы для получения вулканизатов с повыше1гной термостой костью, Предмет изобретения

Способ получения перфторированных олигомеров с концевыми реакционноспособными группами полимеризацией или сополимеризацией перфторолефинов в перфторированном органическом растворителе в присутствии г, качестве инициатора перфтордиацильных,перекисей с реакционноспособными труппами в (о- положении, отличающийся тем, что, с целью получения олигомеров, притодных для изготовления .вулканизаторов с повышенной термостойкостью, в качестве перфтордиацильных перекисей применяют соединения общей форМ,.Л Ы где Х вЂ” группа — С==К, — СГ= CF2,è7è — СР.Я;

1(; — перфторуглеродный С1 — C „, - радикалл.