Способ получения 5,6-дигидро-2-метил-1,4 оксати и н-3- карбоксамид-4,4-д иоксидов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ (»>428606

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимый от патента— (22) Заявлено 17.12.71 (21) 1726644/23-4 (32) Приоритет 24.12.70 (31) 101429 (33) США

Опубликовано 15.05.74. Бюллетень № 18

Дата опубликования описания 02.04.75 (51) М. Кл. С 07d 89/14

Государственный комитет

Совета Министров СССР

Ао делам изобретений и открытий (53) УДК 547.733.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

ОКСАТИ И Н-З-КАРБОКСАМИД-4,4-ДИОКСИДОВ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 5,6-дигидро-.2-метил - 1,4- оксатиин - 3 - карбоксамид - 4,4 - диоксидов.

Известен способ получения оксатиин-3-карбоксамид-диоксидов окислением оксатнин-3карбоксамидов перекисью водорода в уксусной кислоте или в смеси уксусной кислоты с ацетоном, в однофазной жидкой среде.

Однако известный способ обладает рядом таких недостатков, как длительность процесса окисления, относительно высокое садержание в целевом продукте затрязнений в виде смолистых веществ, а также то, что известный способ не позволяет осуществить окисление с практически количественным выходом (выход 800/0). По предлагаемому способу возможно почти количественное превращение (97% ) при более высоком качестве целевого продукта, поскольку он содержит значительно меньшее количество смолистых загрязнений. Кроме того, значительно сокращается длительность процесса окисления.

Это достигается благодаря тому, что окисление оксатиин-3-карбоксамида или его замешенных перекисью водорода, осуществляется в гетерогенной фазе, представляющей собой смес муравьиной кислоты и органического растворителя, не смешивающегося с водой.

В качестве растворителя могут быть использованы органические жидкости, обладающие инертными свойствами в условиях реакции, в которых исходный оксатипн-3-карбоисамид частично растворим. К ним относятся соединения алифатического ряда, например насыщенные углеводороды типа алканов— н-гексан, н-гептан, додекан, циклоалифатические углеводороды такие, как циклогексан, циклооктан, или ароматические соединения такие, как бензол, толуол, ксилол. ПримениMbl в качестве растворителя также нерастворимые или только частично растворимые в воде,кетоны, в частности диалкилкетоны, в ко1в торых алкильные группы одинаковые или различные,и вместе содержат 3 — 5 атомов углерода, например метплэтилкентон и метилизобутилкетон. При этом рекомендуется, чтобы растворитель имел температуру кипения B предел,ах 80 — 120 С.

Количество применяемой муравьиной кислоты обычно составляет 0,9 — 1,1 молей (предпочтительно 1 моль), а количество органического растворителя 200 †3 мл (предпочтительно 240 †2 мл) на 1 моль исходного карбоксамида.

В начале процесса обычно производится смешение исходного карбоксамида, органического растворителя и муравьиной кислоты.

428606

Исходный химический продукт вначале образует шлам в жидкой среде.

Окислитель — перекись водорода, которая в .виде водного раствора добавляется к смеси, содержащей исходный оксатиинкарбоксамид, муравьиную кислоту и органический растворитель. Перекись водорода следует добавлять постепенно, в основном в начале процесса. Таким способом можно осуществить регулирование начальной стадии экзотермической реакции. Реакционная среда образует две жидких .фазы: одна —,водная фаза, содержащая воду, перекись водорода и .муравьиную кислоту, другая — органический растворитель, содержащий некоторое количество муравьиной кислоты и растворенный оксатиин-3-карбоксамид. При этом окислитель и окисляемое вещество в основном находятся в отдельных фазах и вступают в контакт постепенно путем диффузии, происходящей при перемешивании реакционной смеси. Это препятствует быстрому подъему температуры и обеспечивает хорошие условия регулирования процесса. В предлагаемом способе нет необходимости применять большой избыток перекиси водорода для получения хороших результатов по выходу, Достаточно иметь 5 — 500/О, предпочтительН0 5 — 15/О, а еще лучше 10/О молярното избытка (сверх теоретических 2 лолей).

Оптимальная температура реакции 70—

95 С, предпочтительно 75 — 92 С. Регулированию температуры способствует наличие растворителя, который помогает рассеиванию тепла, выделяемого .в большом количестве на ранних стадиях реакции.

Окисленный продукт, т. е. оксатиин-3-карбоксамиддиоксид, остается растворенным в реакционной смеси до тех пор, пока она еще горячая, при ее охлаждении он сразу выде. ляется.

Обнаружено, что оксатиинкарбоксамиддиоксид, извлеченный из реакционной смеси обычными способами, представляет собой чистый светлый твердый продукт, почти без смолистого вещества, появляющегося при проведении процесса, когда окислитель и исходный продукт находится в о,нофазной жидкой реакционной среде.

После извлечения оксатиин-3-карбоксамиддиоксида из реакционной среды, например фильтрацией, остаются две жидкие фазы— водяная H Op nn ee n. Bo: tënàÿ фаза состоит из воды, муравьиной кислоты, небольших .количеств неиспользованной перекиси водорода и 1,20/О растворенного оксатиин-,карбоксамиддиоксида. Органическая фаза содержит растворитель, немного муравьиной кислоты,и малое количество (5 — 6 /О) растворенного продукта оксатиин-3-карбоксамида. Большая часть муравьиной кислоты остается в одном слое, который ооычно сливают. Органическая фаза может быть подвергнута рециркулированию или обработке с целью извлечения целевого продукта.

Пример 1. 5,6-дигидро-2-метил-1,4-оксатиин-3-карбоксамид (235 г, 1 лоль) и метилизобутилкетон (230 лл) смешивают в колбе, соединенной с конденсатором, смесителем и капельной воронкой. Муравьиную кислоту (46 г, 1 лоль) добавляют к смеси, которая по внешнему виду представляет собой однородный шлам.

Перекись водорода (300 лл, 30 /О-ный рас15 твор, т. е. 50 избытка) постепенно добавляют с помощью капельной воронки; при этом образуемся от дельная .водяная фаза. Температура повышается и карбоксаниляд растворяется в органической фазе. 3а 15 — 20 лин, в течение которых добавляют 20 /О общего количества перекиси водорода, смесь нагревается до температуры кипения (90 — 92 ) . Остаток перекиси добавляют довольно быстро — за

5 — 10 лин.

25 Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 1 —: 1/2 час. 3а это время она приобретает красновато-коричневую окраску.

Содержимое реакционного сосуда выливают в горячем состоянии в химический стакан и охлаждают до комнатной температуры.

Кристаллы 5,б-дигидро-2-метил-1,4-оксатипн-3карооксанилид-4,4-диоксида отфильтровывают, промывают водой и высушивают (вес 227 г, т. пл. 132 ) ..

Маточный раствор разделяют на органический и водный слои. Органический слой подвергают промывке и отгонке метилизобутплкетона. 3То дает дополнительно 32 г 5,640 дигидро - 2-метил-1,4-,оксатиин-3-карбоксанилид-4,6-диоксида (т. пл. 132 ). Таким образом, общий выход 4,4-диоксидного продукта сост,;вил 259 г (97 /p от теоретического).

Предмет изобретения

1. Способ получения 5,6-дигидро-2-метил1,4-оксатиин-З-карбоксамид - 4,4 — диоксидов

50 окислением 5,б-дигидро-2-метил-1,4-оксатиин-3карооксамида или его N çамещенпыx перекисью водорода, отличающийся тем, что с целью повышения выхода и качества целевого продукта, окисление проводят в гетерогенной фазе, представляющей собой смесь муравьиной кислоты,и органического растворителя, не смешивающегося с водой и,водной перекисью водорода.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при 70 — 95 С.