Способ получения бесцветного сополимера .стирола с акрилонитрилом1изобретение относится к получению полистирольных пластических масс, в частности, к получению сополимеров стирола и акрилонитрила, устойчивых к изменению цвета в условиях переработки в изделия.синтезируемые в промышленных масштабах сополимеры представляют собой прозрачные, слегка желтоватые материалы. непродолжительное нагревание их при 50—180°с, тем более при 200—220°с, связанное с переработкой материала, приводит к изменению цвета. сополимер значительно желтеет и даже темнеет.известен способ получения цветоустойчивых сополимеров путем термической полимеризации в атмосфере инертного газа смеси 80—60 вес. % стирола и 20—40 вес. % акрилонитрила в присутствии 0,05^0,25 вес. % фосфорорганического соединения общей формулы1015где ri — алкил (ci—€4); ro — алкил (ci—сб); rs — алкил (ci—gs), арил или алкарил. этот способ позволяет получить сополимеры, устойчивые к изменению цвета при температуре переработки в изделия 200— 220°с в течение 30—40 мин.цель изобретения — получение сополимеров, устойчивых к воздействию температур 200—220°с в течение продолжительного времени переработки в изделия. это достигается сополимеризацией в атмосфере инертного газа при повышенных температурах 80— 60 вес. % стирола с 20—40 вес. % акрилонитрила в присутствии смеси, состоящей из 0,05—0,25 вес. % 2,4,6-триалкилфенола общей формулы2025ссн^)^сcich^)^где r — алкил (ci—€4),и фосфорорганического соединения общей 30 формулы
ии 429070
ОПИСАНИЕ
ИЗОЬРИтИНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
4 обоз Советских
Социалистических
Республик (б1) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 06.06.71 (21) 1679867/23-5 (51) М. Кл. С 08f 19/18 с присоединением заявки №! (32) Приоритет !
Опубликовано 25.05.74. Бюллетень № 19 Дата опубликования описания 17.01.75
;асударственный камитет
Савета Мииистрав СССР па делам изааретений и аткрытий (53) УДК 678.746.22-135.32 (088.8) (72) Авторы изобретения В. А. Панов, Г. И. Козлова, П. А. Кирпичников, Н. С. Колюбакина, Н. А. Мукменева, В. Х. Кадырова и Г. П. Грен (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕСЦВЕТНОГО СОПОЛИМЕРА. СТИРОЛА С АКРИЛОНИТРИЛОМ он
В» б о сн г-о — к,, о
ЙН ) С с(СН,,).
Изобретение относится к получению полистирольных пластических масс, в частности, к получению сополимеров стирола и акрилонитрила, устойчивых к изменению цвета в условиях переработки в изделия.
Синтезируемые в промышленных масштабах сополимеры представляют собой прозрачные, слегка желтоватые материалы. Непродолжительное нагревание их при 50 — 180 С, тем более при 200 — 220 С, связанное с переработкой материала, приводит к изменению цвета. Сополимер значительно желтеет и даже темнеет.
Известен способ получения цветоустойчивых сополимеров путем термической полимеризации в атмосфере инертного газа смеси
80 — бО вес. % стирола и 20 — 40 вес. % акрилонитрила в присутствии 0,05 — 0,25 вес. фосфорорганического соединения общей формулы где R» — алкил (С1 — С4);
R — алкил (Ci — C»;);
Ra — алкил (С» — Cs), арил или алкарил. Этот способ позволяет получить сополимеры, устойчивые к изменению цвета при температуре переработки в изделия 200—
220 С в течение 30 — 40 мин.
l0 Цель изобретения — получение сополимеров, устойчивых к воздействию температур
200 — 220 С в течение продолжительного времени переработки в изделия. Это достигается сополимеризацией в атмосфере инертного га15 за при повышенных температурах 80— бО вес. % стирола с 20 — 40 вес. % акрилонитрила в присутствии смеси, состоящей из
0,05 — 0,25 вес. % 2,4,б-триалкилфенола общей формулы
20 где R — алкил (Ci — С4), и фосфорорганического соединения общей
30 формулы
429070
R., R 11„ Р- 0 -Е р с Фу
Таблица 1
Продолжительность нагрева прн 200-220 С, выдержи ваемая сополимером без изменения цвета, мин
Количество стабилизатора, r
Стабилизатор
4,4 -Диметил-б, б -ди-трет-бутил-2,2 -метиленбисфениловый эфир а-нафтилфосфористой кислоты
0,01
2,4, б-Три-mpem-бутилфенол
4,4 -Диметил-б,б -дн-mpem-бутил-2,2 -метнленбисфениловый эфир а-нафтилфосфористой кислоты и 2,4,б-трн-трет-бутилфенол
0,02
20 о,юг
180
45 где Ri — алкил (С вЂ” С4), Rg — алкил (С1 — С6);
R3 — алкил (С вЂ” Сз), арил или алкарил. применяемого в пределах 0,05 — 0 25 вес. % .
Сочетание этих соединений в любом соотношении в указанных пределах при сополимеризации стирола с акрилонитрилом приводит к повышению активности стабилизирующей смеси выше суммарного действия составляющих ее компонентов и, как следствие, к значительному увеличению устойчивости сополимера к термоокислительным процессам в области высоких температур. Такие сополимеры выдерживают без изменения цвета нагрев в атмосфере воздуха при 200 — 220 С в течение 2,5—
3 час.
Пример 1. B чистую, сухую, промытую аргоном стеклянную ампулу загружают стирол, акрилонитрил, 4,4 -диметил-6,6 -ди-третбутил-2,2 -метиленбисфениловый эфир я-нафтилфосфористой кислоты и 2,4,6-три-трет-бутилфенол в следующих количествах (в г): стирол 7,5; акрилонитрил 2,5; 4,4 -диметил-6, Пример 2. В чистую, сухую, промытую аргоном стеклянную ампулу загружают стирол, акрилонитрил, 4,4 -дибутил-6,6 -диметил2,2 -метиленбисфениловый эфир метилфосфористой кислоты и 2,4,6-три-трет-бутилфенол в следующих количествах (в r): стирол 8,0; акрилонитрил 2,0; 4,4 -дибутил-6,6 -диметил-2,2 метиленбисфениловый эфир метилфосфористой кислоты 0,025; 2,4,6-три-трет-бутилфенол
0,005.
Заполненную ампулу обрабатывают аналогично примеру 1 и помещают в ультратермостат при 80 С. Ампулу выдерживают в термостате в течение 36 час, после чего вскрывают.
Выход сополимера 91,6%. Блок при общем весе 9,86 г содержит 0,54 r стирола и 0,16 r ак5
6 -ди - трет-бутил-2,2 - метиленбисфениловый эфир а-нафтилфосфористой кислоты 0,01; 2,4, 6-три-трет-бутилфенол 0,02.
Содержимое ампулы изолируют от атмосферного воздуха и охлаждают в течение 10—
15 мин смесью «сухой» лед — ацетон. Охлажденную ампулу вакуумируют до 0,5 — 1 мм рт. ст. в течение 5 мин, после чего ее заполняют очищенным аргоном. Операции вакуумирования и заполнения аргоном проводят еще раз, после чего ампулу запаивают на газовой горелке и помещают в ультратермостат, имеющий температуру 120 С. Ампулу выдерживают в термостате в течение 24 час, после чего ее вскрывают и полимерный блок отделяют от стекол. Выход сополимера 93,6%. Блок при общем весе 9,81 г содержит 0,37 r стирола и
0,08 г акрилонитрила, непрореагировавших в ходе реакции. Непрореагировавшие мономеры удаляют нагреванием блока в течение 30 мин при 200 С под вакуумом 1 — 3 мм рт. ст. После вакуумирования сополимер содержит
23,8% связанного акрилонитрила (6,3% азота), 0,12% стирола и 0,007% акрилонитрила в качестве остаточных мономсров. Сополимер представляет собой бесцветный прозрачньш блок и имеет характеристическую вязкость в дихлорэтане 1,44. B условиях примера 1 были синтезированы сополимеры в присутствии каждого из стабилизаторов в отдельности.
Сравнительные данные об устойчивости к изменению цвета при нагревании в атмосфере воздуха до 200 †2 С приведены в табл. 1. рилонитрила, непрореагировавших в ходе реакции. Непрореагировавшие мономеры удаляют аналогично примеру 1.
После вакуумирования сополимер содержит
18,6% связанного акрилонитрила (4,91% азота), 0,087% стирола и 0,009% акрилонитрила в качестве остаточных мономеров. Сополимер представляет собой бесцветный прозрачный блок и имеет характеристическую вязкость в дихлорэтане 1,77. В условиях примера 2 были синтезированы сополимеры в присутствии каждого из стабилизаторов в отдельности.
Сравнительные данные об устойчивости к изменению цвета при нагревании в атмосфере воздуха до 200 †2 С приведены в табл. 2.
429070
Таблица 2
Продолжительность нагрева при 200 — 220 С, выдерживаемая сополимером без изменения цвета, мин
Количество стабилизатора, r
Стабилизатор
4,4 -Дибутил-б,б -диметил-2,2 -метнленбисфениловый эфир метилфосфористой кислоты
2,4,6-Трн-трет-бутилфенол
4,4 -Дибутил-б,б -диметил-2,2 -метиленбисфенилов ый э фир мети лфосфорн стой к ислоты
2,4,6-Три-трет-бутилфенол
0,025
0,005
0,025
150
0,005
Таблица 3
Продолжительность нагрева прн 200 — 220 С, выдерживаемая сополимером без изменения цвета, мин
Количество стабилизатора, r
Стабилизатор
4,4 -Диметил-б,б -днгекснл-2,2 -метиленбнсфениловый эфир n-mpem-бутнлфеннлфосфористой кислоты
0,1
2,6-Ди-трет-бутил-4-метилфенол
4,4 -Днметил-б,б -дигексил-2,2 -метиленбисфениловый эфир и-jnpem-бутнлфенилфосфористой кислоты
0,1
0,1
150
0,1
Пример 3. В чистую, сухую, промытую аргоном стеклянную ампулу загружают стипол, акрилонитрил, 4,4 -диметил-6,6 -дигексил2,2-метиленбисфениловый эфир и-трет-бутилФенилфосфористой кислоты и 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол в следующих количествах (в г): стирол 6,0; акрилонитрил 4,0; 4,4 -диметил-6,6 -дигексил — 2,2 - метиленбисфениловый эфир п-трет-бутилфенилфосфористой кислоты
0,1; 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол 0,1.
Заполненную ампулу обрабатывают аналогично примеру 1 и помещают в ультратермостат при 140 С. Ампулу выдерживают в течение 12 час, после чего вскрывают. Выход сополимера 92,1%. Блок при общем весе 9,62 г
2,6-Ди-трет-бутил-4-метилфенол
Пример 4. В чистую, сухую, промытую аргоном стеклянную ампулу загружают стирол, акрилонитрил, 4,4 -диметил-6,6 -ди-третбутил-2,2 -метиленбисфениловый эфир и-октилфосфористой кислоты и 2,6-ди-трет-бутил-4метилфенол в следующих количествах (в г): стирол 7,2; акрилонитрил 2,8; 4,4 -диметил-6, 6 -ди-трет-бутил - 2,2 - метиленбисфениловый эфир, и-октилфосфористой кислоты 0,005; 2,6ди-трет-бутил-4-мегилфенол 0,025.
Заполненную ампулу обрабатывают аналогично примеру 1 и помещают в ультратермостат при 110 С. Ампулу выдерживают в термостате в течение 24 час, после чего вскрывают. Выход сополимера 93,1%. Блок при обсодержит 0,32 г стирола и 0,09 г акрилонитрила, непрореагировавших в ходе реакции.
Непрореагировавшие мономеры удаляют аналогично примеру 1. После вакуумировапия
5 сополимер содержит 38,3 /в стирола и 0,005% акрилонитрила в качестве остаточных мономеров. Сополимер представляет собой бесцветный прозрачный блок и имеет характеристическую вязкость в дихлорэтане 0,93. В усло10 виях примера 3 были синтезировгны сополимеры в присутствии каждого из стабилизаторов в отдельности. Сравнительные данные об устойчивости к изменению цвета при нагревании в атмосфере воздуха до 200 — 220 С при15 ведены в табл. 3. щем весе 9,87 г содержит 0,49 г стирола и
0,17 г акрилонитрила, непрореагировавших в ходе реакции. Непрореагировавшие мономеры удаляют аналогично примеру 1. После ва20 куумирования сополимер содержит 26,8,. связанного акрилонитрила (7,08% азота), 0,13 / стирола и 0,009 /ц акрилонитрила в качестве остаточных мономеров. Сополимер представляет собой бесцветный прозрачньш
25 блок и имеет характеристическую вязкость в дихлорэтане 1,51. В условиях примера 4 были синтезированы сополимеры в присутствии каждого из стабилизаторов в отдельности.
Сравнительные данные об устойчивости к из30 менению цвета при нагревании в атмосфере воздуха до 200 — 220 С приведены в табл. 4.
429070
Таблица 4
Продолжительность нагрева при 200 †2 С выдерживаемая сополимером без изменения цвета, мпн
Количество стабилизатора, г
Стабилизатор
4,4 -Диметил-б,б -ди-mpem-бутил-2,2 -метиленбисфениловый эфир и-октилфосфористой кислоты
0,005
2,6-Ди-трет-бутил-4-метилфенол
4,4 -Диметил-б,б -ди-трет-бутил-2,2 -метиленбисфениловый эфир и-октилфосфористой кислоты
0,025
0,005
180
0,025
Индекс расплава, г/10 мин
Твердость по Бринеллю, кг/мм
Предел прочности на изгиб, кгс/см"
5 Характеристическая вязкость
2,1
18
900 †10
0,685
Предмет изобретения
Способ получения бесцветного сополимера
10 стирола с акрилонитрилом путем сополимеризации в атмосфере инертного газа при повышенных температурах 60 — 80 вес. % стирола с 20 — 40 вес. % акрилонитрила в присутствии стабилизатора, отличающийся тем, что, 15 с целью улучшения цветоустойчивости сополимера к воздействию высоких температур переработки в изделия, в качестве стабилизатора применяют смесь, состоящую из 0,05—
0,25 вес. % 2,4,6-триалкилфенола общей фор20 мулы
ОН (CHь);С
С(СН ) 25 где R — алкил (Ci — С4) и 0,05 — 0,25 вес. %
30 фосфорорганического соединения общей формулы
Бесцветные прозрачные гранулы
Не более 0,2
Внешний вид
Содержание остаточных мономеров, %
Содержание связанного акрилонитрила, о
Удельная ударная вязкость на образцах с надрезом, кгс см/см
Теплостойкость, С по Вика по Мартенсу
24,8
1,8 — 2,2
110 †1
87,5 — 90
Заказ 3510/4 Изд. № 78 Тираж 565 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4!5
Типография, пр. Сапунова, 2
2,6-Ди-mpem-бутил-4-метилфенол
Пример 5. В реактор идеального смешения емкостью 100 л, оборудованный мешалкой (п=100 об/мин), непрерывно подают реакционную смесь следующего состава (в вес. ч.): стирол 75; акрилонитрил 25; 4,4 -диметил-6,6 -ди-трет-бутил - 2,2 - метиленбисфениловый эфир а-нафтилфосфористой кислоты
0,1; 2,4,6-три-трет-бутилфенол 0,2; .и-лаурилмеркаптан 0,1.
При 110 С в атмосфере азота происходит полимеризация реакционной массы до конверсии 30 — 35%, после чего ее с помощью шестеренчатого насоса подают во второй реактор, имеющий 120 С и 16 оборотов мешалки в минуту. Во втором реакторе происходит полимеризация до конверсии 75 — 80%, после чего реакционную массу через перегреватель (температура 180 — 200 С) выгружают в вакуумкамеру. В вакуум-камере при 200 — 220 С и остаточном давлении 10 — 15 мм рт. ст. происходит удаление остаточных мономеров. Расплав сополимера непрерывно выдавливается шнеком через фильеры в виде нитей и поступает для охлаждения в ванну с водой. Охлажденный сополимер измельчается на грануляторе на гранулы размером не более
10 6 мм, после чего готовый продукт поступает на упаковку. Синтезированный сополимер представляет собой бесцветньш продукт.
Свойства синтезированного сополимера где К1 — алкил (С вЂ” С4);
R> — алкил (С1 — Св);
Кз — алкил (С вЂ” Са), арил или алкарил.