Способ приготовления катализатора для очистки газа
(и) 432704
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
Союз Советских
Социалистических
Республик (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 01.09.72 (21) 1827001/1862899/
/23-4 (51) М. Кл, В Olj 11 32 (32) Приоритет 02.09.71; (31) 28155 А/71;
18.07.72 27097 А/72 (33) Италия
Опубликовано 15.06.74. Бюллетень ¹ 22
Государственный комитет
Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий (53) УДК 66.097.3(088.8) Дата опубликования описания 14.11.74 (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Франко Буономо, Витторио Фатторе, Джианфранко Занони и Бруно Нотари (Италия) Иностранная фирма
«Снам Прогетти С,п.А.» (Италия) (71) Заявитель
> ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗА Изобретение относится к способам приготовления катализатора для очистки газа от окиси углерода, углеводородов, окислов азота, например выхлопного газа двигателей внутреннего сгорания. Известен способ приготовления катализатора путем смешения водных растворов соединений каталитически активных металлов, включающих медь, кобальт или никель, выпаривания, сушки и прокаливания катализаторной массы. Катализатор, полученный известным способом, обладает недостаточно высокой активностью. С целью получения высокоактивного катализатора предложен способ, заключающийся в том, что смешивают водные растворы соединений никеля, кобальта, меди, марганца или хрома в соотношении, обеспечивающем получение катализатора следующей формулы CuMn,Ìå,Cr,O„, где Ме — никель или кобальт, х — число от 1 до 2 включительно или нуль, когда Ме— никель, а у и z; у — число от 1 до б включительно или нуль, когда х и z отличны от нуля; z — число, превышающее 3, предпочтительно 3, или нуль, когда Ме — кобальт, а х и у отличны от нуля; ю — индекс при кислороде, соответствующий насыщению валентностей металлов, взятых в количествах, определенных индексами приведенной формулы, и прокаливают каталпзаторную массу при температуре от 500 до 800 С. 5 желательно в качестве соединений метал,7оВ использовать ацетатные и/пли нитратные соли никеля, кобальта, меди, марганца и хрома, Желательно пропитывать водными раство10 рами соединений никеля, кобальта, меди, марганца или хрома носитель — у-окись алюминия. Носитель перед обработкой его растворами соединений активных металлов желательно 15 подвергать предварительной пропитке растворами соединений двухвалентных металлов и хрома. В соответствии с изобретением носитель, которьш пропитывается раствором активной 20 части катализатора, должен обладать высокой механической прочностью, низкой плотностью, большой смачиваемой поверхностью и высокой теплостойкостью; предпочтительно, чтобы он имел сферическую форму, чтобы 25 свети к минимуму поверхностное трение его отдельных частиц. Таким требованием удовлетворяют имеющие сферическую форму двуокись кремния ЯОе, SiO — А40- и окись алюминия А40з, 432704 содержащие определенные количества других элементов. Для получения носителя приготовляют смесь ацетата аммония, хлоргидроокиси алюминия и подходящего желатинирующего вещества, сливают приготовленный раствор по каплям при — 5 С в колбу, содержащую несмешивакпцуюся жидкость (например масло), находящуюся при температуре 90 С. Собирают со дна колбы образующиеся сферические частицы окиси алюминия и затем обрабатывают газообраз п.|м аммиаком в течение нескольких часов при 90 С, промывают в аммиачном растворе при рН 9 — 11 и 90 С в течение 1 — 5 час. В результате кристаллизации образуются имеющие сферическую форму частицы альфа-моногидрата, которые затем сушат и прокаливают и получают гамма-окиси алюминия с большой смачиваемой поверхностью. Особенно внимательно контролируют температуру промывки и температуру кристаллизации, а также рН аммиачного раствора, используемого на стадии кристаллизации. Для улучшения теплостойкости носителя целесообразно добавить к нему некоторое количество стабилизирующих элементов, например SiO>, Ti02, ZrO>. Для получения лучших свойств катализатора целесообразно до обработки носителя активным раствором производить его предварительную пропитку растворами соединений двухвалентного металла или хрома. Предпочтительно в качестве двухвалентного металла использовать медь, марганец, никель или кобальт. Активность катализатора, полученного предлагаемым способом, оценивалась в лабораторных условиях и при испытании автомобилей. При оценке было установлено, что катализатор сохраняет свою активность и хорошие физические свойства в течение сравнительно большого промежутка времени. Пример 1. B соответствии с описанной ниже процедурой получают катализатор на основе только активных окисных соединений: 46,8 г 50 /0-ного раствора Mn(NO3)> добавляют к другому раствору, содержащему растворенные в 200 см воды 24,2 г Си(КОз)2. ЗН О и 116,4 г Со(ХОз)з 6Н О. Получают раствор, который полностью выпаривают при нагревании выше 120 С. После упаривания паров азотной кислоты при 250 †3 С оставшийся твердый осадок прокаливают при 500 С в течение 2 час. Полученный катализатор имеет следующую формулу Со Mnr,3Cu,О„. 1 смз катализатора, гранулированного до размеров 40 — 100 меш, вносят в струю газа, имеющего скорость 27000 час — и объемный состав, /0. .СО 2, 02 2, С Нш 1000 ч. на 1 тыс., СО 18, N остальное, Характеристики полученного катализатора приведены в табл. 1. Таблица 1 io С4Н!о окисленного (б) oo/ СО окисленной (а) Температура газов на входе в реакционный аппарат, С 15.1 27,1 37,8 60,6 100 51 10 Примечание: / подаваемой СΠ— ", оставшейся СО а . 100. к подаваемой CO ;б подаваемого С4Н,— %оставшегося С,Н р б 100. ;; подаваемого С,Н, Пример 2. В соответствии с процедурой, описанной в примере 1, был получен катали20 затор на основе только окисных соединений, имеющий формулу Со,Мп,зCu О„,. 25 1 см этого катализатора, имеющего размер гранул от 40 до 100 меш, помещают в реакционную трубку, через которую пропускают газ со скоростью 27000 час —, имеющий следующий объемный состав, /0. СО 3,5, О 3, 30 С4Нш 800 ч. на 1 тыс., СО2 14, Х остальное. Характеристики катализатора приведены в табл. 2. Та бл ица 2 У С,Н„ окисленного 0 Со окисленной Температура газов на входе в трубку, -С 0,8 28,3 78,9 42 59 153 98,2 100 Пример 3. Для приготовления катализатора используют сферические гранулы окиси 45 алюминия с большой смачиваемой поверхностью, пористостью от 0,8 до 0,9 см /г и высоким абразивным сопротивлением. Эти гранулы, имеющие диаметр от 2,5 до 3 мм, пропитывают раствором, содержащим 50 соли Со, А!п и Си. Для этого 800 г гаммаокиси алюминия выдерживают в вакууме в течение получаса и затем ссыпают в раствор, полученный растворением 426 г Со (ИОз) q. . 6Н О и 340 r Cu (NO3) ЗН20 в 1000 г 55 50 /0-ного раствора Мп (ХОз) 2, к которому добавлено 200 см воды. После абсорбции окисью алюминия солей из раствора его упаривают при 120 С в течение 12 час, после чего остаток прокаливают 60 в воздухе при 500 С в течение 2 час. Получают катализатор, содержащий около 23 /0 окислов Со, Мп и Си (атомное соотношение элементов: Mn Cu Co ). 1 см катализатора загружают в реакционный трубчатый 65 аппарат, через который пропускают газ со 432704 скоростью 27000 час —, имеющий следующий объемный состав, о/ . СО 4, О 3,5, С Низ 700 ч. на 1 тыс., CO 15, Хз остальное. Характеристики катализатора приведены в табл. 3. Таблица 3 4 С4Н„ окисленного Температура газов на выходе, С % СО окисленной 156 162 184 248 44,2 93,6 100 5,8 13,6 53,5 Пример 4. На основе гамма АI О, получают катализатор, используя следующую процедуру: 1000 г сферических гранул гамма-АI,Oз выдерживают в вакууме в течение получаса, затем заливают раствором, полученным растворением 966 г Со(КОз) 6Н О, 200 г Cu(NOq) .ЗН O и 391,5 r 50О/о-ного раствора Mn(NO>)z в 400 смз Н O. После абсорбции гамма-А1 0з солей из раствора его упаривают при 120 С в течение 12 час и осадок прокаливают в воздухе в течение 2 час. Полученный катализатор содержит около 28О/о окислов Со, Mn, Cu (атомные соотношения элементов: Со4Си >Mn<,з) . 1 смз катализатора помещают в трубчатый реакционный аппарат, через который пропускают смесь газов со скоростью 27000 час —, имеющую следующий объемный состав, /о: СО 2, О 2,5, С4Н1О 1100 ч. на 1 тыс., М остальное. Характеристики катализатора приведены в табл. 4. Таблица 4,/ СО окисленной Температура газов на 1входе, С С4Н окисленного 52,2 97,1 100 148 166 178 248 2,1 7,6 13,5 24,3 48,6 Пример 5. 1000 г сферических гранул гамма-АIзОз пропитывают раствором, содержащим 485 г Co(NO,) 6Н О в 800 смз Н O. После упаривания раствора при 150 С в течение 12 час катализатор прокаливают при 700 С в течение 2 час. После охлаждения до комнатной температуры его пропитывают раствором, полученным растворением 483 г Со (ЫОз) з 6Н О, 200 г Cu (NO>) > ЗН,О и 391,5 г Mn (NO>) z (50 /в -ный раствор) в 400 смз воды. После абсорбции раствор упаривают при 120 С в течение 12 час, остаток прокаливают при 500 С в течение 2 час. Полученный катализатор содержит (по весу) около 22",;, окислов Со, Мп и Сц (атомное соотношение элементов Co4CuIMn< з) . 1 см катализатора помещают в трубчатый реакционный аппарат и пропускают через него смесь газов при скорости 27000 час —, имеющую следующий объемный состав, /о. СО 2,5, О 2, СО: 20, С4Н1О 1000 ч. на 1 тыс., N остальное. Характеристики катализатора приведены в табл. 5. Таблица 5 О С„Н„ окисленного о/ Со окисленной Температура газов на входе, С 12,2 100 193 220 2,8 12,6 36,4 55,9 20 Пример 5а. 1000 r сферических гранул гамма-А1 0з пропитывают раствором. содержащим 100 г Co(N03) .ÇÍ.O в 900 смз НзО. После сушки при 120 С в течение 12 час катализатор прокаливают при 500 С в течение 2 час. После охлаждения до комнатной температуры проводят пропитку катализатора раствором, полученным растворением 966 г Со(ИОз)q 6Н О, 100 г Cu(ХОз). ЗН..О и 391,5 г Mn (NO>) з (50О/о-ный раствор) в 500 смз воды. После окончания абсорбции раствор упаривают при 120 С в течение 12 час, затем прокаливают при 500 С в течение 2 час. Полученный катализатор содержит по весу около 22 /о окислов Со, Мп и Си (атомное соотношение элементов: Co4CuIMn „;). 1 смз катализатора помещают в трубчатый реакционный аппарат и пропускают через него смесь газов при скорости 40 27000 час —, имеющий объемный состав, о/о. CO 3, Оз 2.5, CO 15, С Н,О 700 ч. на 1 тыс., Ь1з остальное. Характеристики катализатора приведены в табл. 6. 45 Таблица 6 С,Н, окисленного ;;, СО окисленной Температура газов на входе, С 0,9 55,6 90,5 100 146 152 258 55 Пример 6. Гранулы гамма-А1 03 пропитывают раствором, содержащим Сг+з, Ni+- u Cu+ в следующем порядке. 1200 г гаммаА1зОз пропитывают в вакууме раствором, полученным растворением 1330 г Cr (NO ) > ° 60 9Н О, 410 г Ni (NOq) q 6Н.О и 220 г Cu(NO>) -3H O в 650 см воды. После окончания абсорбции раствор упаривают при 120 С до полного испарения воды н прокаливают в окислительной атмосфере при 500 С 65 в течение 2 час. Полученный катализатор со432704 Таблица 7 Табл ица 9 Температура газов на входе, С,; СО бС,Н„ окисленной окисленного, о СО 9о С4Н о окисленной окисленного 15 Температура газов на входе, С 100 250 28 250 98 100 37 20 Таблица 10 % С4Н„ окисленного О, CQ окисленной Температура газов 40 на входе, -С 300 12 17 I00 100 Таблица 8 45 "o: С4Н„ окисленного ok CO окисленной Температура газов на входе, С 100 3,2 50,0 59,0 162 184 50 держ ит по весу. около 26 /о ок и сл о в C r, Ni и Си и имеет следующие физические характеристики: поверхность 182 м /г, пористость 0,72 смз/r, плотность 0,07 г/смз. 1 см катализатора помещают в трубчатый реакционный агшарат и пропускают через него смесь газов при скорости 27000 час — . имеющую следующий объемный состав, /о . CO 3, О 2,5, С4Н1О 700 ч. на 1 тыс., N остальное. Характеристики катализатора приведены в табл. 7. Пример 7. Используя ту же окись алюминия, что и в примере 3, получают катализатор еще одного вида. Для этого 1200 r сферических гранул гамма-А120з пропитывают 110 г Сп(МОз)з ЗН20, растворенными в 900 смз Н.О. После сушки при 120 С в течение 12 час катализатор подвергают прокаливанию при 700 С в течение 2 час и охлаждают до комнатной температуры. Затем его пропитывают раствором, полученным растворением 1330 г Cr (NO,) 9НзО, 110 г Cu (NO,,) ЗН О и 410 г % (ИОз) з. 6НзО в 650 смз воды. После окончания абсорбции упаривают раствор при 120 С в течение 12 час и прокаливают при 500 С в течение 2 час. Полученный катализатор имеет такой же состав, как и катализатор, описанный в примере 6. 1 смз этого катализатора подвергают лабораторным испытаниям и получают результаты, приведенные в табл. 8. Полученные результаты свидетельствуют о том, что предварительная пропитка окисл алюминия для катализатора на основе Cr, Cu дает положительные результаты. Пр им ер 8. Используя сферические гранулы гамма-А1зОз, получают еще один вид катализатора. Для этого 1000 г гранул гамма-AlзОз, пропитывают в BGKvvvre раствором, полученным при растворении 1050 г Cr(NO>) > ° ° 9НзО и 220 r Cu(NOq)q ЗНзО в 490 г 50О/, -ного раствора Мп (NOg) g, к которому добавляют 450 смз воды. После окончания абсорбции раствор упаривают при 120 С до полного испарения воды, затем осадок прокаливают в окислительной атмосфере при 500 С в течение 2 час. Полученный катализатор содержит около 24 /О окислов Сг, Сц и Ni и имеет следующие физические характеристики: поверхность 142 м /г, пористость 0,858 смз/г, плотность 0,7 г/смз. 1 см катализатора подвергают лабораторным испытаниям и получают результаты, приведенные в табл. 9. Пример 9. Для изготовления катализатора используют эта-А120з, имеющую следующие физико-химические характеристики: поверхность 110 N /r, пористость 0,46 смз/г, плотность 0,85 г/смз, по технологии, описанной в примере 3. С использованием этой окиси алюминия был получен катализатор на основе оксосоединений Cr и Сп, взятых в молярном соотношении 1: 1, причем в полученном катализаторе количество окислов составило около 1бо/,. Катализатор был подвергнут лабораторным испытаниям и при этом были получены результаты, приведенные в табл. 10. Пример 10. Катализатор получают следующим образом: 100 r сферических гранул гамма-А120з (см. пример 3), име|ощих диаметр 2 — 3 мм, пропитывают раствором, полу55 ченым при растворении 30 г CrO,, 40 г Ni (NO,) q 6Н О и 24 г Cu (NOq) q ЗН,О в воде так, чтобы общий объем раствора составил 80 смз, После пропитки катализатор сушат при 110 С в течение 24 час. Затем часть ка60 тализатора прокаливают при 500 С в течение 4 час, а остаток — при 900 С в течение 48 час. Образцы катализатора помещают в микрореактор с электронагревом и пропускают через него смесь газов, имеющую следующий 65 объемный состав, % . CO 3, С02 12, NO 1500 ч. 432704 Предмет изобретения Та бл ица 11 Уменьшение содержания NO, ã0. при использовании 10 катализатора, прокаленного при 500 С 900 С ТемпераСкорость, газа. час тура опыта, ОС 500 285000 50,2 98,9 24,3 40,5 98,9 100,0 10,5 22,2 41,5 60,5 77,5 90,5 50,1 11,2 24,3 39,2 65,3 75,2 94,3 Составитель В. Теплякова Текред Л. Акимова Коррскгор В. Кочкарева Редактор Е, Хорнна Заказ 3010 3 Изд. X !787 Тираж 651 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретени11 ll открытий аМосква,, К-35, Рауьнская наб., д. 4 5 Типографии, ilp. C lïóíoâà, 2 на 1 тыс., Хз остальное, со скоростями от 22000 до 285000 час — и при температурах от 200 до 500 С.. С помощью инфракрасного спектрального анализатора делают анализ газов на NO. Полученные результаты представлены в табл. 11, 25 Катализатор, прокаленный при 900 С в течение 48 час, помещают в двухслойный реакционный аппарат, первый слой которого обладает восстановительными свойствами, и через реактор пропускают смесь газов, имею- 30 щую следующий объемный состав, %. .СО 3, СО2 12, NO 1500 ч. на 1 тыс., Нз 1, N остальное. Через второй слой пропускают кислород, количество которого должно обеспечить минимум 3% его концентрации в смеси га- 35 зов. Объемная скорость газов составляет 40000 час — . Анализ выходящих газов при температуре восстановительного слоя 400 С и окислительного слоя — 550 С показал, что в этом случае поглощается 90 — 95% NO, при- 40 чем NHq при этом образуется в весьма незначительных количествах. В опытах с двумя слоями катализатора поглощение СО составило 100%, NO — 95— )00 /о, осТВТоК Оа — 0,3 — 0,5 оп. 45 1. Способ приготовления катализатора для очистки газа от окиси углерода, углеводоро дов, окислов азота, например выхлопного газа двигателей внутреннего сгорания, путем смешения водных растворов соединений каталитически активных металлов, включающих медь, кобальт или никель, выпаривания, сушки и прокаливания катализаторной массы, отличающийся тем, что. с целью получения высокоактивного катализатора, смешивают водные растворы соединений никеля, кобальта, меди, марганца или хрома в соотношении, обеспечивающем получение катализатора следующей формулы CuMn,Ìå„Ñг Окь где Ме — никель или кобальт, х — число от 1 до 2 включительно или нуль, когда Ме— никель, а у и z; g — число от 1 до 6 включительно или нуль, когда х и z отличны от нуля; z — число превышающее 3, предпочтительно 3, или нуль, когда Ме — кобальт, а х и у отличны от нуля; в — индекс при кислороде, соответствующий насыщению валентностей металлов, взятых в количествах, определенны«индексами приведенной формулы, и прокаливают катализаторную массу при температ .ре от 500 до 800 С. 2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что в качестве соединений металлов используют ацетатные и!или нитратные соли никеля, кобальта, меди, марганца или хрома. 3. Способ по и. 1, отл ич а ющийся тем. что водными растворами соединений никеля, кобальта, меди, марганца или хрома пропитывают носитель — у-окись алюминия. 4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что носитель перед обработкой его растворами соединений активных металлов подвергают предварительной пропитке растворами соединений двухвалентных металлов и хрома. Приоритет по пунктам: 02.09.71 по пп. 1 и 2; 18.07.72 по пп. 3 и 4.
