Способ получения равномерносшитых макросетчатых полистирольных каркасов для ионообменных смол

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

<в434757

Союз Советскии

Социалистическик

Республик (61) Дополнительное к аат. свид-ву— (22) Заявлено 120772 (21) 1811039/23-05 с присоединением заявки М р ц g+ з

С 08 F 257/02 (23) Приоритет

Государственный комитет

СССР но делам изобретений н открытии

t$3) УДЫ(678.746. .22-13 (088.8) Опубликовано 3001ВЗ. Бюллетень М 4

Дата опубликования описания 300183 (72) Авторы изобретения

С .В. Рогожин, В.A. Дава нков, М. П. Цюрупа, И.П. Ермакова и В. И. Мисюрев (71) Заявитель Институт элементоорганических соединений AH .СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАВНОМЕРНОСШИТГ Х МАКРОСЕТЧАТЬ Х

IIOJIHCTHPOJIbHblX KAPKACOB JIJIII HOHOOENEHHHX CNOJI

Изобретение относится к получению равномерносшитых макросетчатых полистирольных каркасов, испольауемых для полученид ионообменных смол и ионитовых мембран на их основе.

Известен способ получения равномерносшитих макросетчатых полистирольных каркасов для ионообменных смол в гранульной форме, по которому сначала по-10 лучают сформированный в виде гранул сополимер ститзола с днвинилбензолом (0,2-5 вес. В) ° Затем его подвергают набуханию в органическом растворителе и обрабатывают сшивающим агентом— бифункциональнымн производными ароматических углеводородов, способным вступать с полистиролом в реакции по механизму Фриделя-Крафтса. Получаемые по этому способу полистирольные каркасы имеют равномерное распределение сшивающих мостй)сов по всему объему полимера, а иониты на основе таких каркасов обладают высокой емкостью, осмотической устойчивостью и проницаемостью для крупных органических ионов.

Однако для проведения этого способа -необходимы два процесса: получение полимера в виде гранул и обработ-. ка его сшивающим агентом. Кроме того, ЗО этот способ синтеза макросетчатых каркасов непригоден для получения пленок, так как это связано со значительньани трудностями технологического оформления процесса.

Цель изобретения — объединение процесса формования гранул или пленок с процессом структурирования полистирола.

Для этого по предлагаемому,.способу раствор полистирола и сшивающего .агента в не смешивающемся с водой органическом растворителе диспергируют .в водном растворе или помещают на поверхность водного раствора, представляющего .собой раствор эмульгатора и катализатора Фриделя-Крафтса в воде.

В том случае, когда реакцию проводят при перемешивании, раствор полимера и сшивающего агента диспергируется в водном растворе катализатора в виде капель. Катализатор из водной

Фазы диффундирует в органическую. Реакция полистирола со сшивающим агентом протекает IIo всему объему капли.

Поэтому образующийся в результате реакции трехмерный полимер имеет форму гранул. Если же реакцию проводить беэ перемешиваяия, то органическая фаза

434757 распределяется по поверхности водной фазы, и нерастворимый полимер образуется в виде пленки.

В качестве катализаторов, которые обладают каталитической активностью в водной фазе, по предлагаемому способу могут использоваться SnC1+, FeC1>

,gnClg,водные растворы серной кислоты.

В ряде случаев целесообразно использовать смеси укаэанных катализаторов, а также добавлять в водную фазу соля- () ную кислоту илн хлористый алюминий, а также полифосфорную кислоту.

Водные растворы указанных катализаторов Фриделя-Крафтса, особенно растворы FeC1 и А1С1 обладают высокой эмульгирующей сйособностью. Однако эмульгирующая способность водной фазы при получении гранульных продуктов может быть дополнительно повышена применением специальных эмульгаторов, которые не должны снижать активность катализаторов. Этому требованию в первую очередь отвечает полизтиленоксид, однако,. возможно и применение поливинилового спирта, производных целлюлозы и т.д. 25

В качестве органической фазы можно использовать любой из органических растворителей; обычно используе мых для проведения реакции Фриделя.Крафтса, растворяющих полистирол и. сшивающие агенты и не смешивающихся с водой. К таким растворителям относятся нитробенэол, дихлорэтан, тетрахлорэтан, хлористый метилен, о-дихлорбенэол и .т.д. 3$

Роль сшивающих агентов могут выполнять любые би- и полифункциональные соединения, способные вступать с полистиролом в реакции алкилирования go или ацилирования. К таким соединениям относятся полигалоидметилирован- ные производные бенэола, дифенила или других полифенилов, например п-ксилилендихлорид, 4,4 -дихлорметилдифенил, п-ксилилендибромид, дивинильные соединения, например дивинилбенэол или бутадиен, хлорангидриды ароматических или алифатических поликарбоновых кислот, например дихлорангидриды терефта левой кислоты, адипиновой кислоты, себациновой кислоты или трихлорангид» рид тримезиновой кислоты. В качествЕ таких соединений можно использовать также моно- и дихлордиметиловые эфиры, которые сначала хлорметилируют . 5$ полистирол, а хлорметильные группы полистирола вступают затем в реакцию конденсации с неэамещенньми ароматическими кольцами полистирола; альдегиды, например ацетальдегид, формальде-g) гид или параформ хлористый тионил..

Во всех случаях реакция сшивающих агентов с полистиролом протекает полностью и свойства полученных таким путем полимеров не отличаются от 6$ свойств каркасов, полученных в безводных условиях .

Способ получения макросетчатых полистирольных каркасов в форме гранул осуществляют следующим образом. .К подкисленному водному раствору катализатора добавляют раствор поли" стирола и сшивающего агента в не смешивающемся с водной фазой растворителе. Смесь нагревают при постоянном перемешивании в течение нескольких часов. В зависимости от активности катализатора и сшивающего агента температуру реакционной смеси поддерживают в пределах 0-115 С. Образующиеся при реакции гранулы отфильтровывают, отмывают от катализатора и удаляют иэ них органический растворитель.

Водный раствор катализатора, а также регенерированный органический растворитель могут быть использованы неоднократно.

Получение пленок осуществляют аналогичньм способом, но без перемешива" ния, поскольку удельный вес полимерного растворителя меньше удельного веса раствора катализатора, и образующаяся пленка находится над водным слоем. После отверждения пленку отделяют, отмывают от катализатора и высушивают от растворителя.

Получение ионитов на основе гранульных каркасов и пленок осуществляют любью известным способом; сульфированием, хлорметилированием с после9 дующим аминированием, фосфорилированием и т.п. Образующиеся ионообменные смолы и мембраны обладают высокой емкостью и хорошей проницаемостью для крупных органических ионов.

:Пример 1. К раствору 50 г

FeC1> 6Н О в 50 мл 364-ной соляной кислоты добавляют раствор 1,04 г (10 ммоль) полистирола и 0,251 г, (1 ммоль) 4, 4 -бисхлорметилдифенила в 8 мл дихлорэтана. Смесь перемешивают при 70 С в течение 6 ч. Образующиеся гранулы отфильтровывают, промывают ацетоном, смесью ацетона с

0,5 н.НС1, водой и высушивают. Набухаемость полимера в толуоле составля ет 3,6 r/ã сухого вещества.

Сульфированием набухшего в дихлорэтане продукта концентрированной серной кислоты при 80 С в течение 3 ч получают катионит с емкостью

5,32 мг ° экв г

Пример 2, К раствору

55 7 г SnC1<,: в 50 мл 363-иой соляной кислоты добавляют раствор 1,04 г (10 ммоль) полистирола и 0,080 г (1 ммоль) монохлордиметилового эфира в 8 мл дихлорэтана.

Смесь нагревают при постоянном перемешивании и течение 7 ч при 60 С.

Гранулы отфильтровывают, промывают, 434757 как описано выше, и высушивают. Набухаемость полученного полимера в толуоле 3,3 r/ã сухого вещества.

Пример 3. В 50 мл 36t-ной соляной кислоты растворяют 100 г

FeCl> 6Н О и 2 г полиэтиленоксида. K полученному раствору при перемешивании добавляют раствор 1,04 r (10 ммоль) полистирола и 0,13 г (1 ммоль) п-дивинилбензола в 8 мл нитробензола.

Смесь нагревают при перемешивании 6 ч )0 при 80 С. Затем гранулы отфильтровывают, промывают, как описано выше, и высушивают. Набухаемость сшитого полимера в толуоле составляет 3,4 r/ã сухого вещества. !5

Хлориетилирование полученного продукта осуществляют в дихлорэтане с помощью монохлордиметилового эфира, взятого в количестве 3,5 моль на

1 моль полимера, s присутствии ката- 20 лиэатора $пС14 (0,3 моль íà 1 моль полимера) при комнатной температуре в течение 24 ч. Содержание хлора в хлорметилированном продукте 22 В.

Обменная емкость анионита, полученно- 25

ro стандартньве образом с использованием водного раствора триметиламина, составляет 4,7 мг-экв

П р и и е р 4. К раствору 180 r 30

РеС1З 6Н О в 9 ил 36%-ной HCl добавляют 5 мл раствора, полученного растворением 1,04 r (10 ммоль) полистирола и 0,87 г (5 ммоль) п-ксилилендихлорида в 12 мл дихлорэтана. Смесь выдерживают в широком сосуде при комнатной температуре в течение двух суток. Образующуюся на поверхности вод» ного слоя пленку полимера отделяют, промывают ацетоном, сместью ацетона с 0,5 н.НС1, 0,5 н.HCl водой и высушивают. Набухаемость полимера в толуоле составляет 2,8 г/r сухого вещества.

Пример 5. К раствору 100 r. . ZI1Cln B 50 мл 30%HQA соляной KHGJIQты добавляют раствор 1,04 r {10 имое) полистирола и 0,203 -. (l ммоль) ди хлораигидрида терефталевой кислоты в .

8 мл нитробензола. Смесь перемешивают при 80 С в течение 4 ч. Затем грану- 50 лы отделяют, промывают, как описано в примере 1, и высушивают. Набухаемость сшитого продукта в толуоле—

2,8 г/r сухого вещества.

П р и и е р б. К 50 мл 75%-ной серной кислоты добавляют при перемешивании раствор 1,04 г (10 ммоль) полистирола и 0,081 г {1 ммоль) монохлордиметилового эфира. Смесь перемешивают при 50 С 5 ч. Гранулы отфильтровывают, промывают, как описано в примере 1, и высушивают. Набухаемость гранульного полимера в толуоле 3,2 г/r сухого вещества. 65

Пример 7. Смешивают 100 г

FeCl. ° 6Н О, 10 r AlCl> и 50 мл кон" центрированной НС1 и насыщают смесь газообразным НС1 К охлажденной до

0 С смеси при перемешивании добавляют раствор 1,04 г(10 ммоль) полистирола и 0,044 r (l ммоль) ацетальдегида в 8 мл тетрахлорзтана. Смесь перемео шивают при 0 С в течение 2 ч, при

60 С 2 ч и при 100 С 2 ч. Образующиеся гранулы отфильтровывают, промывают, как описано в примере 1, и высушивают. Набухаемость продукта в толуоле 3, 3 г/г с yxoro в еще с тв а.

Пример 8 . К раствору 50 г

РеС1э. 6Н О в 50 мл 36%-ной НС1 при перемешивании добавляют раствор 1,04 r

{10 ммоль) полистирола и 0,183 г. (l ммоль) дихлорангидрида адипиновой

Кислоты в 8 мл нитробензола. Смесь перемешивают при 60 С в течение 5 ч.

Гранульный продукт отфильтровывают, промывают ацетоном, смесью ацетона с

0,5 н. НС1, 0,5 í. HCl, водой и высушивают. Набухаемость гранул в толуоле 3,8 r/ã сухого вещества.

П риме р 9. В 50 мл 363-ной соляной кислоты растворяют 50 r

FeCl> 6Н О и 0,015 r параформа. При перемешивании к смеси добавляют раствор 1,04 (10 ммоль) полистирола в

8 мл о-дихлорбензола. Смесь перемешивают при 70 С в течение 6 ч. Образующиеся гранулы отфильтровывают, промывают, как описано в примере 1 и высушивают. Набухаемость сшитого продукта в толуоле 2,8 г/г сухого вещества.

П р и м.е р 10. В 60 г 87%-ной ортофосфорной кислоты растворяют 8 r

P О . K полученному раствору при пере2 мешивании добавляют раствор 1,04 г

{10 ммоль) полистирола и 0,264 r (1 ммоль) и-ксилилендибромида в 8 мл нитробензола. Смесь перемешивают при

60 С в течение 5 ч. Гранулы отделяют, промывают, как в примере 1, и высушивают. Набухаемость гранул в толуоле 3,5 г/r сухого вещества.

Пример 11. Растворяют 100 r

FeC1 . 6Н О в 50 мл 36%-ной соляной

Э 2 о кислоты. Раствор охлаждают до -10 С и при перемешивании добавляют раствор 1,04 (10 ммоль) полистирола и

0,054 r (1 ммоль) бутадиена в 8 мл нитробензола. Смесь перемешивают при этой температуре 2 ч, а затем постепенно в течение 2 ч нагревают реакционную смесь до 60 С и выдерживают о при этой температуре еще 3 ч. Образующиеся гранулы после отмывки катализатора и высушивания имеют абухаемость в толуоле 3,5 r/ã сухого вещества.

Пример 12. К раствору 100 r

2nClg в 50 мл 363-ной соляной кисло434757

Редактор Л. Письман: Техред И. Коштура

Корректор Л. Бокшан

Заказ 10821/10

Тираж 492 Подписное

HHHHIIH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, F.-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 ты добавляют раствор 1,04 г (1.0 ммоль) полистирола и 0,119 г (1 ммоль) $0С1 в 8 мл нитробензола. Смесь перемешивакт при 60 С в течение 4 ч ° Гранулы отфильтровывают, промывают, как описано в примере 1, .и высушивают. Набухаемость гранульного. полимера в толуоле 3,0 r/r сухого вещества.

Формула изобретения

Способ получения равномерносшитых 10 макросетчатых полистирольных каркасов для ионообменных смол, î T л "ич а ю шийся тем, что, с целью объединения процесса формования гранул или пленок с процессом структурирования полистирола, раствор полистирола и сшивающего агента вне смешивающемся с водой органическом растворителе диспергируют в водном растворе или помещают на поверхность водного раствора., представляющего собой раствор эмульгатора и катализатора Фридеря-Крафтса в воде.