Способ получения амфотерных сорбентов

 

>ЗНлм

y t1 и tghg иа МБД пп 43525l

Со оэ Советских

Социалистических

Республик

{61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 30.11.72 (21) 1851898/23-5 (51) M. Кл. С 081 19/00 с присоединением заявки №

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и аткрьпий (32) Hnèñðèòeò

Опубликовано 05.07.74. Бюллетень № 25

Дата опубликования описания 16.01.75 (53) УДК 661.183.123 (088.8) (72) Авторы изобретения Н. Б. Галицкая, М. И. Друзин, И. Г. Стебенева и И. М. Тодрес (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМФОТЕРНЬ!Х СОРБЕНТОВ

Изобретение относится к получению амфотерных сорбептов, обладающих ионообменными и комплексообразующими свойствами, применяемых для сорбции различных ионов металлов.

Известен способ получения амфотерных сорбентов радикальной сополимеризацией моновинилпиридинов с акриловыми кислотами или производными BKpH;IQBblx кислот в присутствии диена или без него. Структура амфолитов характеризуется строгим чередованием основных и кислотных групп. Полиамфолиты в NаОН-форме способны извлекатькатионы переходных металлов за счет образования прочных хелат Iblx. комплексов. Однако из-за низкой силы основности пиридиновых групп в амфолите образуется прочная внутренняя соль в широком диапазоне рН.

Это ограничивает использование сорбента для извлечения и очистки металлов. Кроме того, жесткая структура полиамфолита приводит к быстрому разрушсшпо сорбента в рабочих условиях.

С целью устранения указанных недостатков, а также расширения ассортимента комплексообразующих сорбентов предлагается получать амфотерные сорбенты радикальной сополимеризацией 2- (P-этилен) аминозамещенных винилпиридинов с непасьпценными карбоновыми кислотами или их производными и с дивинпльными соединениями. Процесс полимеризации осуществляют в присутствии инициаторов радикального типа (например, динитрилазодиизомасляной кислоты) при темпера5 туре 40 — 90 С в течение 5 — 10 час.

Использование гаммы полифункциональных винилпиридинов с аминогруппами различной основности обеспечивает селективное извлечение катионов металлов в широком диапа10 зоне рН.

Более высокая основность атома азота алифатической аминогруппы по сравнению с осповностью атома азота пиридинового кольца обеспечивает повышенную сорбционную ем15 кость новых амфолитов llo сравнению с сорбционной емкостью известных.

Известно, что большую роль в процессах извлечения металлов за счет комплексообразования играет строение элементарной ячейки

20 сорбснта. Алифатическая аминогруппа большого размера придает структуре сшитого сорбента определенную разрыхленность, что способствует доступу катионов металлов в фазу ионита. Присоединение аминогруппы к пири25 диновому кольцу через метиленовые мостики обеспечивает ее подвижность и более легкое образование координационной связи. N-Диалкиламинозаместители с этильными или бутильпыми радикалами играют роль внутрен30 них пластификаторов, что резко повышает

3 эластичность (температура стеклования понижается на 40 — 60 С) и соответственно механическую прочность сорбента.

В качестве 2- (р-этилен) -аминозамещенных винилпиридинов используют 2- (р-этилен- (диметиламино) ) — 5 — винилпиридин, 2- ((3-этилен(диэтиламино)) - 5 - винилпиридин, 2-(р-этилен-(дибутиламино))-5-винилпиридин, 2-(Рэтиленпиперидин)-5-винилпиридин, 2-(р-этилен-(циклогексиламин))5-минилпиридин, 2(р-этилен-(N-метилпиперазин))-5 - винилпиридин и др.

В качестве производных ненасыщенных карбоновых кислот применяют алкиловые эфиры акриловой и метакриловой кислот, акрилонитрил, дибутилитаконат и т. п.

В качестве дивинильного соединения используют дивинилбензол, диизопропенилбензол, 2,5-дивинилпиридин, триэтиленгликольдиметакрилат, ди-N,N -(5-винилпиридин-2)-этиленпиперазин.

Пример 1. Смесь, состоящую из 17,6 г (0,1 моль) 2- (р-этилен- (диметиламино) ) -5-винилпиридина, 8,6 г (0,1 моль) метилметакрилата, 2,6 г дивинилбензола, 0,78 г динитрила азодиизомасляной кислоты, диспергируют в

80 мл 1%-ного раствора крахмала, насыщенного хлористым натрием. Полимеризацию ведут 8 час при 40 — 90 С, Сополимер отделяют от жидкой фазы, обрабатывают паром для удаления низкомолекулярных продуктов. Выход сополимера 82 — 85%.

Затем проводят омыление эфирных групп сополимера в автоклаве при 2 атм 200 мл

40%-ного водного раствора едкого натра при температуре 180 С в течение 25 час. Амфолит в Na-OH-форме фильтруют и промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции.

Характеристика амфолита:

Содержание азота, 10,4

Обменная емкость, мг экв./г: по карбоксильным группам по анионообменным группам

Сорбционная способность амфолита по катиону меди при рН 4, мг экв./r 3,8

4,6

5,2

Пример 2. Смесь, состоящую из 21,2 г

2- (P-этиленпиперидин) -5-винилпиридина, 5,3 г акрилонитрила, 2,9 г 2,5-дивинилпиридина и

0,87 г динитрила азодиизомасляной кислоты, диспергируют в 100 мл 1%-ного раствора крахмала, насыщенного хлористым натрием.

Полимеризацию ведут 6 час при 40 — 90 С. Сополимер отделяют от жидкой фазы, обрабатывают паром для удаления низкомолекулярных продуктов. Выход сополимера 83 — 85%.

Затем проводят щелочное омыление нитрильных групп сополимера путем обработки

200 мл спиртового раствора едкого кали в автоклаве при 150 С в течение 18 час. Амфолит в NaOH-форме фильтруют и промывают водой до нейтральной реакции.

435251

Для повышения основности аминогрупп

25 г высушенного сополимера подвергают набуханию в 25 мл диметилформамида, затем обрабатывают раствором 75 г иодистого метила в 25 мл диметилформамида. Реакцию проводят при 50 С в течение 10 час.

Характеристика амфолита:

Содержание азота, о

Обменная емкость, мг.экв./г: по карбоксильным группам по анионообменным группам

Сорбционная емкость по катиону меди при рН 4, мг экв./г

9,6

4,3

4,7

3,6

Предмет изобретения

1. Способ получения амфотерных сорбентов сополимеризацией моновинилпиридинов с ненасыщенными карбоновыми кислотами или

55 их производными и с дивинильными соединениями, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности и механической прочности сорбентов, в качестве моновинилпиридинов используют 2- (P-этилен) -аминоза60 мещенные винилпиридины.

2. Способ по п, 1, отличающийся тем, что, с целью повышения основности аминогруппы полиамфолита, его подвергают N-ал65 килированию.

Пример 3. Смесь, состоящую из 22,6 r

2-(р-этилен-(N-метилпиперазин)) - 5 - винилпиридина, 8,6 г метилакрилата, 3,16 r 2,4-диN,N - (5-винилпиридил-2-этилен) -пиперазина и

20 1,0 г динитрила азодиизомасляной кислоты, диспергируют в 100 мл 1%-ного раствора крахмала, насыщенного хлористым натрием, Полимеризацию ведут 6 час при температуре

50 — 90 С. Отделенный от жидкой фазы сопо25 лимер обрабатывают паром для удаления непрореагировавших продуктов. Затем проводят омыление эфирных групп сополимера в автоклаве 40%-ным водным раствором едкого натра при температуре 160 С в течение 25 час. зр Амфолит в Na-0H-форме фильтруют, промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции и высушивают.

20 г высушенного сополимера подвергают набуханию в 20 мл метилового спирта, затем

35 обрабатывают раствором 60 r диметилсульфата в 20 мл спирта. Реакцию проводят при

60 С в течение 8 час. Алкилированный продукт промывают спиртом, затем 3%-ным раствором iNaHCO> для перевода из 1-формы в

Характеристика амфолита:

Содержание азота, % 12,3

Обменная емкость, мг.экв./r: по карбоксильным группам 3,8

45 по анионообменным группам 4,9

Сорбционная емкость по катиону меди, мг экв./г 3,8